沉积物中持久性有机物吸附解吸过程研究

摘 要：持久性有机污染物因其高毒性、难降解性、生物累积性和长距离迁移等特性已成为沉积物中一类重要污染物，沉积物对它们的吸附-解吸行为是控制和调节水体和沉积物之间物质输送和交换的重要途径，决定了其对环境和人类的潜在威胁。本文综述了沉积物对持久性有机物的吸附解吸理论以及影响吸附-解吸行为的主要因素， 包括天然有机物、有机物分子结构、pH和离子强度以及沉积物粒径等，并对当前研究中存在的问题及未来研究趋势提出建议。

关键词：持久性有机物 沉积物 吸附-解吸 有机质 滞后现象

中图分类号：X50 文献标志码：A 文章编号：1672-3791（2013）05（c）-0000-01

Study on the adsorption-desorption behavior of persistent organic compounds in sediments

Zhao Yidong， ， Jiang Wenxin

（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering， Laboratory of Environmental Protection in Water Transport Engineering， 300456， Tianjin）

Abstract： Persistent organic pollutants （POPs） has become an kind of important pollutants in sediments with its high toxicity， recalcitrance， bioaccumulation features and long distance migration. The adsorption-desorption behavior is one of important unit during the process of sediment-water transport and material exchanges， and determine its potential environmental and human threats. In this paper， the theory of adsorption-desorption was reviewed with the major factors including natural organic matter， organic molecular structure， pH and ionic strength and sediment particle size. Some problems in the field as well as suggestions for future research were finally provided in this paper.

Keywords： Persistent organic matter， sediments， adsorption-desorption， organic matter， hysteresis

持久性有机污染物（ Persistent Organic Pollutants，简称POPs），是指有很长的半衰期并能长期存在于环境中，会影响人类健康和环境产生不良的利用食物网聚集的有机化学物质；因其高毒性、难降解性、生物累积性和长距离迁移等特性已成为沉积物中重要的一类污染物。近年来，持久性有机物（POPs）在水体、土壤和沉积物间的分配规律及生态风险倍受关注，沉积物对环境中POPs的吸附-解吸作用是控制其迁移、降解、生物有效性、生态毒理学和最终归宿的主要物理化学过程之一[1]，而解吸作用是影响POPs在沉积物中生态毒害性和生物降解性的主要因素，是污染物释放出来造成二次污染的一个重要原因[2]。

目前，关于河流、湖泊以及海洋沉积物对POPs的吸附-解吸行为研究已经成为国内外研究的热点，本文在总结前人工作基础上，针对沉积物对环境中POPs的吸附-解吸理论、影响因素以及解吸滞后现象等方面进行阐述和分析，以期为预测环境中POPs的迁移转化规律研究和污染修复技术开发提供理论指导。

1 吸附-解吸理论

关于POPs在沉积物上的吸附-解吸行为，目前该研究领域主要存在三种理论假设。Weber[3]提出的玻璃-橡胶态有机质模型认为，非离子型有机溶质在自然固体吸附剂上的吸附实际上是在橡胶态天然有机物（NOM）中的线性分配和在玻璃态NOM中的非线性表面吸附共同作用的结果。他们之后的研究表明，在外界条件如体系的温度、压力和湿度的改变以及一些具有氧化偶合作用的催化剂存在的情况下，沉积物NOM的结构会发生变化，如橡胶态向玻璃态的转化，NOM聚合度变大和更快的成岩作用等，从而加剧等温线的非线性和吸附-解吸的滞后现象。

Pignatello[4] 提出双模式吸附模型将NOM分为溶解相和孔隙填充相两个部分。这两部分都会对吸附产生影响。但机理却完全不同。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程，具有较大的扩散系数，吸附与解吸的速率都很快，不会发生滞后现象。相反，在孔隙填充相中的吸附则服从Langmuir吸附等温模型，吸附与解吸的速率较慢，存在解吸的滞后现象。

Chiou[5]认为非线性效应和吸附-解吸滞后现象源于沉积物等自然吸附剂中存在的少量高表面积碳黑类物质（HSACM）。以上研究表明，沉积物NOM的化学非均质性是引起吸附非线性以及吸附-解吸滞后现象等的原因所在。

2 沉积物中NOM对吸附-解吸行为的影响

天然有机物（Natural Organic Matter， NOM）作为沉积物中的主要组成部分通常在POPs吸附-解吸过程中扮演着重要作用，并且总有机碳（TOC） 含量和有机质性质均是影响POPs吸附-解吸行为的关键因素。沉积物中溶解性有机质（DOM） 包含了大部分腐殖化程度较低的有机质组分，与其它有机质相比，其具有更高的水溶性和生物活性。尽管环境中DOM 含量很少，仅占有机质总量中很小的一部分，但它们可影响到溶液中POPs 的浓度，制约其在水生系统中的迁移、降解以及生物毒性等化学和生物学行为。

3 有机污染物分子结构对吸附-解吸的影响

吸附质的就够和物理化学性质都会极大的影响吸附。Shi等6]研究发现，多环芳烃的水溶解度随着分子量的增大而降低，水相迁移能力也随之变差，也就是说，多环芳烃会更容易被悬浮物和沉积物吸附。随着疏水性和分子连接指数的增大，PAHs在土壤中吸附性能增强，但与分子长度之间无显著相关性。研究还表明，多环芳烃的分子连接指数与其经有机碳标化的土-水吸附分配系数（Koc）具有相关关系。

舒月红[7]等人研究发现氯苯溶质分子本身的性质也影响着其在沉积物上的吸附-解吸性能，氯苯的分子尺寸越大，其在沉积物上的吸附非线性程度和解吸滞后现象也越弱。

Ran[8]等人在研究中也发现类似的现象，对于沉积物等自然地质样品来说，其中的NOM含有不同大小的微孔，而孔隙填充则可能是吸附等温线非线性的来源。对于分子体积较小的氯苯来说，可以通过扩散吸附到微孔壁，而相对较大的氯苯分子则难以进入这类非线性吸附位点。此外，Wang等人的研究表明，聚合度不同的沉积物NOM，其中微孔的尺寸以及不同尺寸微孔的比例也是不同的，NOM的聚合度越高，其中更小的微孔的比例就越高，从而在吸附过程中表现出更强的非线性和更明显的解吸滞后现象，因为对于很小的微孔能允许较小的溶质分子进入，而较大的分子则较难进入[9]。

4 pH值和离子强度对吸附-解吸的影响

pH值和离子强度对沉积物吸附有机物的影响主要是通过改变沉积物有机质结构实现的。Gao等[10]研究了有机氯农药在沉积物中的吸附，发现有机氯农药在沉积物中的吸附量随着pH值的增大而减小。pH值也可以通过影响疏水性有机污染物的溶解性而影响其吸附性能。Stapleton等人[11]实验了pH和离子强度对五氯酚吸附的影响，并研究了五氯酚的溶解度与溶液pH值的关系，发现五氯酚的溶解度随着pH值的增加而增大。在pH值为4时，ltgAE+bpQZ9xyLsQ1nbRgJ/lFCJgHL3/5wOH9uxyI3Y=吸附等温线是线性的，不同离子强度的吸附差别不大，当pH增大到5-6以上时，吸附量快速减少，等温线也表现出明显的非线性，当pH大于8时，随着离子强度的增加，五氯酚的吸附强度显著增加。

研究表明，腐殖酸的大分子结构并不是完全的聚合体，而是由相对较小的分子通过弱的疏水力和氢键构成的聚集体。一般情况下认为“闭合”腐殖酸结构内的疏水位是受水分子保护的，与裸露在外的“开放”腐殖酸上的疏水位相比，对疏水性吸附质的亲和作用较强。一定量Ca2+的加入可以中和腐殖酸上的负电荷，从而降低腐殖酸分子间的静电排斥，腐殖酸卷曲变小到一定程度，发生团聚，这不仅促进吸附能力较强的腐殖酸聚集体的形成，还能

促进腐殖质的胶束化和腐殖质与矿物质的反应，进而加大吸附剂对吸附质的吸附。但是，随着Ca2+离子的增加，腐殖酸继续团聚，腐殖酸分子之间的疏水力增强，形成一种具有疏水内外表面的类似于球型的坚硬胶体，腐殖酸就会絮凝或沉淀，絮凝腐殖酸上的疏水位很难被吸附质分子接近。另外，研究已经证实随CaCl2浓度增加，样品中溶解腐殖酸含量减小，大量Ca2+的存在将导致Ca2+与溶解腐殖酸的竞争吸附，降低颗粒物对腐殖酸的吸附。

5 沉积物粒径对吸附-解吸的影响

沉积物在组成上不只是有机质和矿物质的简单混合体，而且是有组织的有机-矿质复合体。由于土壤/沉积物细粒径组分具有较高的有机碳（TOC）含量和较大的吸附表面积，因此细粒径组分通常表现出较强的吸附POPs的能力。但也有研究发现沉积物砂粒组分具有较高的POPs浓度和吸附POPs的能力。沉积物细粒径组分（粘粒或粉砂粒）在水动力的作用下很容易进入水体，并随水流发生长距离迁移。因此，吸附在沉积物细粒径组分的POPs具有潜在的环境风险。沉积物粗粒径组分中通常更多地受到人类源有机质（煤和炭黑）输入的影响，由于炭黑（BC）对POPs具有较强的吸附能力，从而降低了POPs的生物可利用性和生态风险。

6 解吸滞后现象

一般来说，造成滞后现象的原因可能有以下几种：（1）吸附质不可逆地吸附于特殊的吸附位点；（2）解吸速率过慢导致的非平衡吸附；（3）吸附质陷入NOM的微孔中。聚合度高的有机质，如油母岩质和碳黑类物质等，通过芳核和脂肪链桥交错形成致密的三维网状结构，其中含有一些纳米级间隙和微孔，因此能捕获氯苯等分子较小的疏水性有机溶质。处于致密而刚性的NOM中的微孔在结构上具有非均质性，同时，在吸附-解吸过程中吸附质和吸附剂之间的反应能也会明显不同，因而导致真正热力学上的滞后性。所以，一旦吸附质从溶液相进入到高度聚合的NOM微孔中，就难以解吸到与吸附过程化学势相同的热力学更为不利的水溶液中去。

7 结论

近年来， 人们在沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为进行了大量的研究， 并取得了丰硕的成果，但多数研究仍然是以单要素和定性化作为吸附-解吸行为研究的主体， 而在多因子和定量化研究领域尚欠缺. 而沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为是多种因素， 包括环境因子、沉积物性质及污染物性质等耦合作用的结果. 因此， 需加强多因子耦合作用下沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为的研究，为预测有机污染物在水环境中的归宿、评估污染沉积物对人类及环境的危险性，以及开发适合此类污染物控制和修复技术提供科学的依据.

参考文献

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