酸催化酯化反应机制的再认识

关键词：酯化反应；反应机制；酸催化

文章编号：1005-6629（2013）11-0071-02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

像这种醇和酸作用生成酯和水的反应叫作酯化反应（esterification reaction）[1]。

根据产物中18O的分布情况，请你判断反应过程中反应物共价键断裂的情况。……[2]

提供的参考答案是：2。解析：反应的机理是“酸去羟基醇去氢”，所以18O只存在于H2O和CH3COOH两种物质中。[4]

该题本身并不存在科学性错误，但由于中学老师仅从断键层面认识酯化反应的机制，而忽略了反应的真实历程，因此出现了解答错误。要分析本题，必须先重新学习酸催化酯化反应的机制。

3 酸催化酯化反应的机制

9w1aSdI6tOK2QQiPPbXKMT0F2NbeAMb0DuffO2sTphw=现在一般认为，不同类型的醇在酸催化酯化时的反应机制不同。伯醇（1°醇）和仲醇（2°醇）的酯化反应机制为（以乙酸和乙醇反应为例）：乙酸先接受催化剂浓硫酸提供的质子，使乙酸羧基碳原子上的正电性大大增强，然后乙醇中的羟基氧原子进攻羧基碳原子，最后脱去水分子生成酯。该反应机制属于亲核加成-消除反应[5]。

摘要：酯化反应是有机化学中的一个重要制备反应，也是中学化学的重要反应类型。有关酯化反应的反应机制是高中有机化学的核心知识和高考热点。本文通过对中学化学习题中错误解答的辨析，纠正了有关酸催化酯化反应机制的一种常见错误认识。

若定义乙酸中的羰基氧为α氧，羟基氧为β氧，那么在（2）中，α氧和β氧完全等价。在从（2）到（3）发生质子转移时，两个羟基接受质子的几率相同。（3）式可以看作是α、β两个氧原子存在共振时的两个极限式，既有可能是β-OH脱下形成H2O，也有可能是α-O质子化后脱下形成H2O。因此，教材中只标识乙醇中的氧原子，不标识乙酸中的氧原子。若标识乙酸中的氧原子，那么在产物中被标识氧原子出现在CH3COOCH2CH3和H2O中的几率各占50%。

值得一提的是，乙酸和乙醇的酸催化机制只能推广到伯醇（1°醇）和仲醇（2°醇），叔醇（3°醇）并不符合。

叔醇（3°醇）中的羟基先接受催化剂浓硫酸提供的质子，然后脱去水分子形成碳正离子，最后受到羧酸分子羟基氧的进攻，脱去质子生成酯。

因此，叔醇（3°醇）与酸的酯化反应并不能简单地用“酸脱羟基醇脱氢”来概括。这也是平时授课和命题时要特别注意的。

参考文献：

[1]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·化学2（第4版）[M].南京：江苏教育出版社，2011：72.

[2]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·有机化学基础（第3版）[M].南京：江苏教育出版社，2009：83.

[3][4]王后雄.重难点手册·高中化学2（苏教版）（第5版）[M].武汉：华中师范大学出版社，2012：248，384.

[5]邢其毅等.基础有机化学（第3版）[M].北京：高等教育出版社，2012：577.