图案化定向碳纳米管阵列的场发射性能研究*

李 驰，丁沭沂，雷 威，张晓兵，王保平

(1.东南大学电子科学与工程学院，江苏省信息显示工程技术研究中心，南京210096;2.南师大泰州学院信息工程学院，江苏泰州225300)

自从范守善老师在《Science》杂志上发表了关于定向碳纳米管阵列产场发射性能的研究之后［1］，其良好的场发射性能便引起世界范围内的研究热潮，定向碳纳米管阵列可应用于诸多领域，例如场发射平板显示器、冷阴极X射线管和微波放大器等。然而，对于碳纳米管阵列的研究至今仍有许多不足之处需要探讨和改进，同时其电子发射能力与阵列结构、形貌等因素的关系仍需得到进一步明确。由于定向碳纳米管的场发射主要集中在其边缘区域，过密的碳管阵列之间会产生屏蔽效应，进而降低总的发射电流［2］，因此，如何增强边缘效应进而降低屏蔽效应是目前定向碳纳米管阴极要解决的关键问题之一。可以通过设计碳纳米管阵列的图案来增强边缘效应［3］，以此提高定向碳纳米管的场发射性能，前期文献报道的碳纳米管阵列中图案单元的尺寸较大(直径大约在几十微米左右)［4-7］，由于碳纳米管阵列的场发射主要集中在边缘，如果碳纳米管阵列中，图案单元的面积太大，就造成了面积的浪费，从而影响发射体的场发射性能。因此本文拟通过电子束刻蚀技术辅助设计3种不同催化剂图案，将其图案单元的尺寸降低至2 μm左右，并利用TCVD法制备出相应几何形貌的定向碳纳米管，以此研究发射体的结构对其场发射特性的影响。

1 图案化定向碳纳米管的制备

催化剂图案的制备如下图1所示，首先，选用重掺杂的硅片作为衬底，将硅片分别在丙酮(acetone)和异丙醇(IPA)中清洗2 min，去除表面有机物和其他杂质，烘烤至180℃保持2 min以去除表面的水分。接着在表面旋涂(Spin-coat)一层电子束光刻胶，在180℃温度下坚膜90 s后就可以进行电子束光刻了。我们将光刻胶刻蚀出所需要的图案，经过显影，就制备出了具有图案的光刻胶掩膜。然后通过磁控溅射的方法在样品的表面溅射催化剂薄膜，这里的催化剂是由两层薄膜组成的，下面一层是Al薄膜，上面是Fe薄膜。接下来是剥离过程，将样品浸入丙酮中，这样没有被曝光的光刻胶就被丙酮溶解，光刻胶表面的催化剂层自动脱落。这样一来，样品表面就只剩下了具有图案的催化剂薄膜。然后文献［3］中介绍的TCVD法生长定向碳纳米管，就可以制备出具有图案的碳纳米管薄膜阵列。

图1 碳纳米管制备流程图

如图2所示是我们制备的3种不同结构的定向碳纳米管的SEM图，分别为:正方形网格，圆型网格，正六边形网格。这3种碳纳米管网格的高度均为10 μm，其中，正方形网格中每个小正方形的边长为8 μm;圆形网格中每个小圆的直径为8 μm;六边形网格中，每个小六边形的对角线长度为8 μm。

图2 三种不同结构的定向碳纳米管的SEM图像图中的标尺长度均为8 μm。

在气压为5×10-6mbar的真空系统中，我们首先用二极结构测试了这3种网格状碳纳米管阵列发射体的直流场发射性能，图3是二极结构示意图。阳极是镀有铝电极的条状玻璃，为了防止高电压下的阴极和阳极放电现象，铝电极被制成如下图案。阳极和阴极之间用750 μm厚的支撑体分开，由于硅基底的厚度为500 μm，因此阴极表面距阳极的距离是250 μm。发射面积是0.3 mm×0.3 mm。阴极被接地，阳极被施加一个高电压。

图3 二极场发射测试系统结构示意图

图4记录了这3种样品的场发射性能数据，测试结果表明，这3种网格的发射性总体来说较好。但在发射总面积相同的情况下，发射特性最好的为六边形网格。最大电流达到了5 mA，对应的电流密度为5.5 A/cm2，此时所需要的电场强度是8.5 V/μm。阈值场强(电流密度为1 mA/cm2时所需要的场强)为1.1 V/μm。左上角的插图是相应的F-N(Fowler-Nordheim)曲线。

图4 场发射测试曲线，插图为其FN曲线

我们计算了这些网格结构中相似位置的电场强度，并将数据记录在图5中。数据显示，在相似位置，六边形网格的电场最强。计算结果验证了实验结果的正确性。

图5 不同结构的碳纳米管网格边缘电场强度的模拟计算数据

2 网格结构优化与性能测试

碳纳米管阵列的几何尺寸决定了其场发射的特性，为了能够获得最优化的六边形网格尺寸，我们采用有限元法对其模型进行静电场数值模拟计算。模拟软件是采用COMSOL MULTIPHYSICS。模拟流程如下:建立模型→边界条件设置→网格划分→数值计算。图6是我们建立的网格状碳纳米管阵列结构模型，从中可以看出，只要确定了网格线的宽度(w)，网格的高度(h)和正六边形的边长(d)，就可以确定整个网格的尺寸了。因此，为了获得最优化的六边形网格结构，尽量减小网格之间的屏蔽效应，我们对不同高度/边长比(h/d)的网格的边缘电场分布进行了计算。网格状碳纳米管阵列被置于阴极基板上，阳极位于阴极板垂直上方20 μm处。在本文研究中，将h值固定为5 μm，w值固定为1 μm，就只需要变动d的值就可以了。

图6 网格状碳纳米管阵列数值计算结构图

在计算之前，阴极电压被赋值为0 V，阳极为200 V(对应1 V/μm)。每变动一次d的数值，我们便将图5中数据读取点(位于网格边缘)的场强值记录下来。图7记录了不同d值与数据读取点场强大小的关系，场强大小经过了归一化处理。该图表明，在其他参数固定的情况下，d值越小，数据读取点的场强越小，也说明了由于网格孔过小而产生的屏蔽效应。当d值增大时，数据读取点的场强随之增大，然而当d值超过7 μm时，场强不再有显著提高，出现了饱和现象。这说明了d=8 μm时，网格具有最优化的尺寸，几乎没有屏蔽效应。

图7 d值与归一化的边缘场强大小的关系

由于二极发射结构的具有很大的局限性，因此大部分实际应用的场发射器件都是采用三极结构。三极结构的测试系统示意图如图8所示。阳极电压固定在1 000 V，栅极距阴极的距离是150 μm。我们把阳极通过一个保护电阻(Ranode)接到高压电源上，栅极电极通过一个保护电阻(Rgate)接到零电位(也就是所谓的“地”)，阴极发射体通过电阻(Rgate)接到一个可以输出负电压的电源。

图8 三极场发射测试系统结构图

图9是通过三极结构测试得到的场发射电流与阴极电压(Vcathode)的关系。其中黑色方块组成的曲线是栅极截获的电流，红线圆点组成的曲线是阳极截获的电流，绿色三角形组成的曲线是阴极发射总电流。从数据可以看出，总电流最大达到了2 mA，阳极电流达到了0.76 mA，这说明此时的电子透过率达到了38%。阴极的电流发射密度达到了2 A/cm2。这里需要指出的是，我们人为的限制了发射电流未超过2 mA，目的是确保系统安全的工作。

图9 三极场发射测试曲线

最后，在真空度为5×10-7mbar的条件下，对这种碳纳米管阵列结构进行了长时间发射稳定性测试。设定的起始发射电流密度是200 mA/cm2。从稳定性测试结果(如图10)来看，在开始的24 h中，发射电流几乎没有变化，而在100 h后，仅有很小的变化;在100 h后，将真空系统的真空度提高到1×10-8mbar，而发射电流也慢慢的恢复到开始的水平。我们推测了这种现象的原因:首先，在低真空中，气体分子很容易吸附在碳纳米管的表面，造成表面功函数的变化，导致发射电流的降低，而在真空度提高后，气体分子便从碳纳米管表面脱附，因而发射电流也得到恢复［26-37］;其次，虽然总电流很大，但是碳纳米管的均匀发射使每根碳纳米管分担的发射电流较小，也防止了碳纳米管因过载而烧毁。在完成长时间稳定性测试后，我们观测了发射体的形貌，发现其并没有明显的变化。

图10 网状碳纳米管阵列长时间电子发射稳定性测试

3 结论

本文设计了3种结构的定向碳纳米管阵列，具有较好的场发射性能，对测试结果进行对比表明六边形网格状结构的定向碳纳米管的场发射性能最优，主要原因如下:(1)碳纳米管网格的垂直取向型很好，与离散的碳纳米管阵列相比，可以更好的增强顶端的电场。(2)这种六边形网格结构的边缘效应很强。由于网格的线宽很小，因此边缘区域在总面积中的比例很大，大部分碳纳米管都可被认为处于边缘区域，因此参与发射的碳纳米管的比例很高，这是发射性能良好的另一个原因。这种六边形网格结构阵列的优点是边缘效应更强，结构更加稳定、绝对垂直取向。在电场强度为11.5 V/μm时，发射总电流达到了5 mA，对应发射电流密度为5.5 A/cm2。

［1］Fan S，Chapline M，Franklin N，et al.Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties［J］.Science，1999，283:512-514.

［2］Li Chi，Zhang Yan，et al.High Emission Current Density，Vertically Aligned Carbon Nanotube Mesh，Field Emitter Array［J］.Applied Physics Letters，2010:97，113107.

［3］Hong N T，Koh K H，Leea S，Minh P N，Tam N T T，Khoi P H，J.Vac.Sci.Technol.2009，B 27，749.

［4］Fan S，Chapline M，Franklin N，et al.Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties［J］.Science，1999，283:512-514.

［5］Silan J L，Niemann D L，Ribaya B P，et al.Carbon Nanotube Pillar Arrays for Achieving High Emission Current Densities［J］.Appl Phys Lett，2009，95:133111-133113.

［6］Liu P，Liu L，Wei Y，et al.Enhanced Field Emission from Imprinted Carbon Nanotube Arrays［J］.Appl Phys Lett，2006，89:073101-073104.

［7］Jeremy L.Silan，Darrell L.Niemann，et al.Investigation of Carbon Nanotube Field Emitter Geometry for Increased Current Density［J］.Solid-State Electronics，2010，54:1543-1548.