水泥基材料微结构的反复压汞法表征

肖海军 孙 伟 蒋金洋 王彩辉

(东南大学材料科学与工程学院,南京211189)

(东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,南京211189)

水泥基复合材料具有典型的多孔、多相和多尺度特征,孔体积和孔径分布对材料本身的传输性能、力学性能和耐久性能有显著影响.在混凝土中掺入适量的引气剂,可使混凝土的孔隙得到细化,大孔减少,微小孔增多,从而提高了混凝土的耐久性能[1].有效表征水泥基复合材料的孔特征是确定其服役性能的关键.

表征孔结构参数常用的方法有氮气吸附法和压汞法.其中,压汞法使用的前提是水泥石中所有孔直接与表面相连或者通过大孔与表面相连,不满足此类条件的孔称为墨水瓶孔[2].水泥石中存在墨水瓶孔,故利用压汞法无法准确测量水泥石的孔结构.为了弥补这一不足,Kaufmann[3]通过实验证明,采用二次进汞的方法能减轻墨水瓶效应的影响,得到的孔径分布和孔体积与用氮吸附测试的结果相似;孙国文等[4]采用二次进汞方法排除了墨水瓶效应,确定了有效孔隙率、临界孔径以及孔径分布等参数;Zhou等[5]将整个加压过程分为若干个先加压再卸压的过程,测出任意孔径处墨水瓶孔的体积;Kaufmann等[6]采用二次压汞方法计算出墨水瓶孔的体积;Liu等[7]认为材料的渗透性与可被反复压入的孔体积有关.

为了更准确地表征水泥基材料的孔结构,本文采用反复压汞法,研究了相同水灰比条件下不同细度水泥硬化后的孔结构特征.

1 实验

1.1 材料

实验采用重庆润江水泥厂干法旋窑生产的硅酸盐水泥熟料,无石膏,其化学成分见表1.

表1 硅酸盐水泥熟料的化学成分 %

采用球磨机粉磨水泥熟料,粉磨时间分别为30,60,90,120 min,以获得不同细度的水泥.实验用水为蒸馏水.

1.2 实验过程及方法

实验中浆体的水灰比为0.5.按照配合比,将原材料依次放入搅拌锅中, 先低速干拌1 min, 再高速搅拌2 min,将产物注入到直径约为27 mm的圆柱形塑料试模中,轻轻振动密实,将试模密封.

在常温(25 ℃)下对试模养护1 d后拆模.然后,将试件浸入饱和氢氧化钙溶液中,置于标准养护箱中养护至龄期28 d.达到规定龄期后,切取试件内部部分作为实验试样,并置于装有液氮的容器内.采用冻干法将样品干燥;该方法对压汞测试结果影响较小[8].

采用Mastersizer 2000型激光粒度仪干法表征磨细水泥熟料的粒径分布,可测得粒径范围为 0.020～2 000 μm.

采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪来表征水泥水化的微结构.该仪器的最高压力可达到415 MPa,孔径测量范围为0.003～360 μm.测试分为手动低压(0.003～0.210 MPa)和全自动高压(0.210～242 MPa)两个阶段.在完成低压测试后,从低压仓取出膨胀剂并称重,再进行高压测试;退汞后进行二次或多次压汞,直到后一次与前一次的进汞、退汞曲线接近,停止压汞实验.每次进汞时设定的压力值与第1次完全相同;实验中设定的接触角为130°,平衡时间为30 s.

2 结果与分析

不同粉磨时间下水泥熟料颗粒的粒径分布如图1所示.由图可知,随着粉磨时间的增加,粒径分布峰向左移动,峰对应的粒径逐渐减小,峰宽逐渐变大,且峰高存在较大程度的降低,说明小颗粒所占的百分数越来越大.

图1 不同粉磨时间下水泥熟料颗粒的粒径分布

不同粉磨时间下水泥熟料的比表面积见表2.由表可知,随着粉磨时间的增加,颗粒的比表面积逐渐增大,熟料中的微小颗粒越来越多,这与图1中的粒径分布结果相吻合.

表2 水泥熟料的比表面积

图2为累积进汞量与孔径的关系曲线.由图可知,水化硬化后,具有不同比表面积S的水泥经多次进退汞后的有效孔隙率不同.对于比表面积为1.19和1.78 m2/g的水泥熟料,水泥石的第2,3次进退汞曲线基本一致,因此,二次进汞可以有效表征孔结构特征,且进汞曲线与退汞曲线之间的迟滞现象随压汞次数的增加而减弱;其原因在于,第1次进汞后墨水瓶孔被水银填充,墨水瓶效应的影响减弱,从而使第2,3次进退汞曲线基本一致,有效孔隙率也基本相同,有效孔隙的体积分数为65%～80%.对于比表面积为1.95和2.24 m2/g的水泥熟料,在多次进退汞后水泥石的孔隙率仍存在较大变化,相邻2次压汞曲线差别较大,故无法测得其有效孔隙.究其原因可能是由于试样的比表面积较大,在一定的水灰比和龄期条件下水化不充分,水泥石强度不高,压汞产生的较大压力会对内部孔结构造成较大的损伤.

图2 水泥石累积进退汞体积曲线

图3为具有不同比表面积水泥制备的水泥石的孔径分布图.在水泥浆体中,一般存在2种不同的孔体系[4].孔径分布曲线中,左起第1个峰值对应毛细孔的临界直径范围一般在0.01～10 μm;第2个峰值对应凝胶孔的临界孔径,在压汞测试中该值一般为0.02～0.04 μm.由图3可知,对于具有不同比表面积的水泥熟料,水泥石在第1次压汞时,孔径分布曲线上均会出现2个峰值.相对于第1次进汞而言,第2次进汞时的毛细孔峰值和凝胶孔峰值均明显降低,说明墨水瓶效应对2种孔均存在影响.对于比表面积为1.19和1.78 m2/g的试样,第2,3次进汞时的孔径分布曲线基本重合,说明采用二次进汞的方法可以有效表征这种水泥石的孔隙特征.反复压汞后,所有试样的毛细孔峰高均会降低,峰对应的孔径均变大,峰宽变宽.究其原因在于,压汞时(尤其是凝胶孔进汞时)较大的压力会使毛细管变大.对于比表面积为1.95和2.24 m2/g的水泥,水泥石的毛细孔最终消失,其原因在于,水泥的比表面积较大,水化时需要的水较多,若水泥无法得到充分水化,水泥石强度不够,则会导致毛细孔最终被压坏.

图3 水泥石孔径分布

此外,在水泥石孔径大于100 μm的部位,也存在一定的孔径分布(图3中圆圈标出).这些孔可能是搅拌过程中进入材料内部的气孔,只有在真空下搅拌才可以避免其产生.在孔累积分布曲线上,这些孔并未表现出来.当压力达到阈值时,这些气泡会被注入水银,并被当作微孔记录下来[9-10].

3 结论

1) 在一定的水灰比和龄期的条件下,对于比表面积较小的水泥熟料,可以采用二次进汞的方法将水泥石的有效孔隙和墨水瓶效应孔隙区分开来.

2) 墨水瓶效应对毛细孔和凝胶孔均存在影响.压汞会产生较大的压力,破坏毛细孔,导致峰值对应的孔径变大.当水泥比表面积增加时,水化需水量增多,在一定水灰比条件下水化不充分,导致水泥石强度不高,毛细孔被压坏,最终消失.

3) 在搅拌水泥石的过程中会引入气泡,运用反复压汞法无法排除气泡测量结果的影响.气泡在孔径分布曲线而非累积分布曲线上出现,说明气泡在累积分布曲线上被当成微孔记录下来.

)

[1]张士萍,邓敏,吴建华,等.孔结构对混凝土抗冻性的影响[J].武汉理工大学学报,2008, 30(6): 56-59.

Zhang Shiping, Deng Min, Wu Jianhua, et al. Effect of pore structure on the frost resistance of concrete[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology, 2008,30(6): 56-59. (in Chinese)

[2]Moro F, Böhni H. Ink-bottle effect in mercury intrusion porosimetry of cement-based materials [J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2002,246(1): 135-149.

[3]Kaufmann J. Pore space analysis of cement-based materials by combined nitrogen sorption-wood’s metal impregnation and multi-cycle mercury intrusion [J].CementandConcreteComposites, 2010,32(7): 514-522.

[4]孙国文,孙伟,蒋金洋,等.水泥基复合材料有效孔隙的实验研究与定量表征[J].工业建筑,2010, 40(11): 99-101.

Sun Guowen, Sun Wei, Jiang Jinyang, et al. Experimental study and quantitative characterization of effective porosity in cement-based composite materials[J].IndustrialConstruction, 2010,40(11): 99-101. (in Chinese)

[5]Zhou J, Ye G, Breugel K V. Characterization of pore structure in cement-based materials using pressurization-depressurization cycling mercury intrusion porosimetry(PDC-MIP) [J].CementandConcreteResearch, 2010,40(7): 1120-1128.

[6]Kaufmann J, Loser R, Leemann A. Analysis of cement-bonded materials by multi-cycle mercury intrusion and nitrogen sorption [J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2009,336(2): 730-737.

[7]Liu Z, Winslow D. Sub-distributions of pore size: a new approach to correlate pore structure with permeability [J].CementandConcreteResearch, 1995,25(4): 769-778.

[8]Galle C. Effect of drying on cement-based materials pore structure as identified by mercury intrusion porosimetry: a comparative study between oven-, vacuum-, and freeze-drying [J].CementandConcreteResearch, 2001,31(10): 1467-1477.

[9]Kumar R, Bhattacharjee R. Study on some factors affecting the results in the use of MIP method in concrete research [J].CementandConcreteResearch, 2003,33(3): 417-424.

[10]Diamond S. Mercury porosimetry:an inappropriate method for the measurement of pore size distributions in cement-based materials [J].CementandConcreteResearch, 2000,30(10): 1517-1525.