应用混料设计优化水性膨胀型阻燃涂料配方

吴再兴，陈玉和，李 能，邹怡佳

（国家林业局 竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012）

应用混料设计优化水性膨胀型阻燃涂料配方

吴再兴，陈玉和，李 能，邹怡佳

（国家林业局 竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012）

涂层阻燃简单高效，利用混料设计可高效快速优化阻燃涂料配方。以APP、MEL、PER 和PU等为考察的阻燃涂料组分，以响应质量损失表征阻火性能、以背面最高温度表征涂层处理后的隔热性能，应用混料设计建立组分配比与响应的数学模型，以优化水性膨胀型阻燃涂料配方。建立了质量损失和背面最高温度模型，方差分析显示该模型，信噪比高。利用模型得到6种优化配方。优化配方不一定唯一，其中较理想的配方为APP∶MEL∶PER∶PU＝0.321∶0.130∶0.149∶0.400(质量百分比)，并通过试验验证。该研究表明混料设计优化水性阻燃涂料配方高效、可行。

水性膨胀型阻燃涂料；混料设计；配方优化

竹木材料阻燃大体分为两种：加压浸渍法和涂层法[1]，对于竹材以及结构致密的木材，涂层法更简单、高效。复合阻燃剂中各组分的复合协同作用是提高阻燃效率的有效途径，利用现有的组分进行复配是一个较易取得成效和实际可行的广阔领域，以较少的成本增加较大幅度地提高性价比[2]。APP（聚磷酸铵）作为木材阻燃剂，对环境危害小，价格低廉，阻燃效率高[3]，可与介孔SiO2、层状磷酸锆、硼酸锌等组分复合用于木质材料阻燃[3-5]，APP还可与PER（季戊四醇）、MEL（三聚氰胺）组成膨胀型阻燃体系并在塑料阻燃中得到成功应用，但APP-PER-MEL其作为涂料的阻燃体系研究相对较少，对于某一种配方的阻燃效果有研究如文献[6]，配方优化研究也有一些，但一般选取的水平不多，不同的研究由于基材等的不同，APP-PER-MEL的最佳配比差距较大，尤其是APP-PER-MEL与环保型水性涂料基料的配方优化尚未见报道。

混料设计是一种高效的配方优化方法，假定4个因素，每个因素4个水平，全部实施就需要256次试验；如采用正交设计至少需要16次试验，而且交互作用与因素的效应互相混杂；本研究采用混料设计，试验次数也是16次，但考虑的因素水平远多于4个，还能分析交互作用，效果良好。为提高优化配方的可靠性，增大了各组分的水平范围，并大幅增加了水平数，考虑到试验复杂性，配方由4种成分组成，即以APP-PER-MEL为复合阻燃剂，以环保性能好的水性聚氨酯为涂料基料，参考已有研究中各组分的最佳比例，应用混料设计扩大因子水平数，优化阻燃涂料配方，同时为今后进一步研究涂层耐水性等性能指标以及抑烟剂等助剂对阻燃性能的影响提供参考。

1 实验部分

1.1 主要实验材料与设备

APP（聚磷酸铵APP103N），杭州捷尔思阻燃化工有限公司；PER（季戊四醇），杭州捷尔思阻燃化工有限公司；MEL（三聚氰胺）成都市科龙化工试剂厂；PU（水性聚氨酯清漆），德国梅菲特工业集团；中密度纤维板110 mm×110 mm×9 mm，杭州兄弟木业有限公司；第漆膜涂布器，QXG型，温州三和量具仪器有限公司；调温调湿箱，SETH-Z-022L，上海爱斯佩克环境设备有限公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9140MBE型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂）；燃烧设备，根据GB/T 15442.4-1995自制；多路温度记录仪，TP9032U型，深圳市拓普瑞电子有限公司。

1.2 试样制备

阻燃涂料组分为APP、PER、MEL、PU，参考相关研究各组分的比例[7-10]，设计各组分的低水平（Low）和高水平（High）如表1。利用Design Expert 软 件（(Stat-Ease Ιnc., Minneapolis, MS, USA, Version 8.0.6.1)）中混料设计模块中的优化设计(Optimal Design)选项生成L_Pseudo编码值和试验设计（表2），涂料各组分按试验设计的比例配置，每种配方的涂料质量根据涂覆面积、涂覆量估算并考虑一定的余量定为25 g，配置时先将PU之外的组分小心混合均匀，再加入PU，并用玻璃棒搅拌均匀，使玻璃棒的烧杯内壁刮动时无颗粒。

中密度纤维板 110 mm×110 mm×9 mm，试件按试验号分为16组，每组5个试样，按GB/T 15442.4-1995经状态调节后涂覆各次试验相应的阻燃涂料2遍，第一遍用120 μm线棒（QXG型漆膜涂布器温州三和量具仪器有限公司），表干后再用40 μm线棒涂布一次，以保证涂层均匀平整无明显沟槽，同时用阻燃涂料封边，第二天将试件放入调温调湿箱进行状态调节（温度设定为23 ℃，相对湿度50%）至恒重，然后放入电热鼓风干燥箱中50 ℃处理40 h后冷却至室温备用。

表1 响应面分析因素与水平Table 1 Factors and levels of response surface analysis

1.3 性能测试

涂料的阻燃性能常用的表征方法有耐燃时间、火焰传播比值、阻火性能（燃烧质量损失、炭化体积）等，根据现有条件，采用燃烧质量损失来表征阻火性能，具体测试方法参照GB/T 15442.4-1995。试件烘箱处理并冷却至室温后，称重（m0）记录，然后进行阻火性能测试，每次试验完成后冷却半小时称重（m1），计算质量损失ml＝m0－m1，以5个试样的平均质量损失为试验结果。

在进行阻火性能测试的同时，根据预试验确定试样背面温度分布情况，选定温度最高点逐一标记，在标记点用热电偶温度计在线采集温度数据，以背面最高温度（tmax）表征阻燃处理后隔热的效果。在预试验中，分别采用5、9、12 mm等3种厚度的中密度纤维板基材涂覆阻燃涂料进行测试，发现9 mm厚的基材受火时变形小，背板温度上升较快，较为合适。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

表2是各次试验的配方以及响应（质量损失ml和背面最高温度tmax）值。

2.2 阻火性能模型

涂料的阻燃性能常用的表征方法有耐燃时间、火焰传播比值、阻火性能（燃烧质量损失、炭化体积）等，根据现有条件，采用燃烧质量损失来表征阻火性能。

方差分析（表3）表明，模型显著，各组分以及交互作用AC、ABD的影响显著，这说明单独就某一组分来分析其用量对阻燃涂覆后试样的质量损失率的影响是有时偏颇的，这也是阻燃涂料复配的复杂性所在，组分用量与效果往往不是线性关系。

表2 试验配方与结果†Table 2 Formulation and respones of experiments

表3 特殊三次混料模型方差分析†Table 3 ANOVA for special cubic mixture model

失拟项（Lack of Fit）是表征的是模型未能拟合试验数据的程度，失拟项的p值为0.999 5，即失拟有99.95%的可能是误差引起的，即是说模型合适，可以很好地拟合试验数据。

注释中说明本方差分析时采用的是各组分的L_Pseudo编码值进行的，design expert软件不推荐使用实际值直接分析。

Design expert软件同时给出了模型调整的拟合优度（Adj R-Squared）为 0.999 2，预测优度（Pred R-Squared）为 0.993 7，两者差距合理（in reasonable agreement），合理的区间是差距在0.2以内；Adeq Precision为37.936，该指标表征的是信噪比，一般要求大于4，37.936表明信号强度足够。最终的L_Pseudo编码模型为∶

ml, fcm=5.20 × A+7.58 × B+8.57 × C+8.34 × D-6.86 × A × B-7.32 × A × C-2.11 × A × D-1.22 × B × C-1.58 × B × D-0.75 × C × D-23.80 × A × B × C+99.11 × A × B × D-18.38 × A × C × D-65.12 × B × C × D.

最终的实际值模型为：

ml, pm=215.458 75 × APP+355.730 53 × MEL-326.398 94 × PER+39.589 99 × PU-3 596.775 18 ×APP×MEL+717.878 68×APP×PER-581.158 78 × APP × PU+2 823.145 43 × MEL × PER-974.173 60 × MEL × PU+784.333 23 × PER × PU-2 234.778 52 × APP × MEL × PER+ 9 307.856 36 × APP × MEL × PU-1726.056 24 × APP×PER×PU-6 115.474 37 × MEL×PER× PU.

2.3 隔热效果模型

膨胀性阻燃涂料阻燃机理是涂层受热发泡膨胀成炭，阻隔可燃气体逸出和氧气进入，同时隔热，因此，背板最高可以简介表征阻燃的隔热效果。有研究采用的简易装置测试耐燃时间[10]，有其合理性，但实际应用时也存在一些问题，特别是采用酒精喷灯灼烧试样涂层面时，喷灯由于酒精量的变化产生的酒精蒸汽压力也有所不同导致火焰不很稳定，还可能出现背板未达规定温度酒精燃尽的情况，本研究根据膨胀型阻燃涂料阻燃机理采用定量（5 ml）的酒精燃烧使试样背面达到的最高温度表征隔热效果。

从表4可见，模型显著，失拟项（Lack of Fit）p值为0.893 2，即失拟有89.32%的可能是误差引起的，即是说模型可以较好地拟合试验数据。Design expert软件给出的模型调整的拟合优度（Adj R-Squared）为 0.761 1，预测优度（Pred R-Squared）为 0.665 6，两者差距合理（in reasonable agreement）；Adeq Precision 为12.475＞4，信号强度足够。相比用失重率表征的阻火性能模型，背面最高温度模型的拟合优度等要低较多，这与背面最高温度除了受涂层隔热效果影响外，还与基材及基材燃烧后的炭层的隔热效果有关，可能存在涂层的隔热效果受基材及其形成的炭层的隔热效果所弱化，例如假定基材厚度足够大，则很可能涂层的隔热效果的差异无法从背面最高温度体现出来。理想的测量点是在基材与涂层的界面，或者中密度纤维板基材足够薄，但这尚难以做到，因为基材太薄燃烧时变形较大，使受火情况发生变化，如果换用金属等导热性好、变形较小的基材，又存在金属热膨胀系数较大，导致炭层受拉应力破坏而使隔热性能急剧降低。更为合理、可行的涂层阻燃表征方法有待进一步探索。

表4 线性混料模型方差分析†Table 4 ANOVA for linear mixture model

最终的L_Pseudo编码模型为：

tmax=141.49 × A+174.35 × B+161.64 × C+ 176.58 × D；

最终的实际值模型为

tmax=54.752 42 × APP+204.118 87 × MEL+ 146.355 13 × PER+214.243 92 × PU。

2.4 配方优化与验证

以质量损失（MassLoss）和背面最高温度（tmax）最小化为目标，各组分用量在设计区间内，应用design expert软件的优化功能（Optimazation）得到6组配方，如表5，并给出了各响应的点估计和95%区间估计。对照表1，优化配方中APP的用量较高，MEL较低，PER居中，PU用量较少时阻燃效果更好，考虑到漆膜耐水性等性能，PU用量不能太少。优化配方有多种在一定程度上解释了不同研究的最佳配方不同有其合理性，同时也说明阻燃剂复配的复杂性。

表5 配方优化结果Table 5 Results of optimized formulations

表5中4号配方ml和tmax最小，按此配方制备5个试样进行验证试验。应用design expert软件的确认工具（Conf i rmation Tool）可以得到试验结果的预测区间（95%PΙ），如表6所示。

表6 验证试验结果预测Table 6 Forecast of verifying test results

验证试验结果：ml均值为4.19 g，标准差为0.11 g；tmax均值为 152.2 ℃，标准差为 3.0 ℃；均在95%PΙ范围内，验证通过。

3 结 论

（1）应用混料设计优化阻燃涂料配方，建立了质量损失和背面最高温度模型并进行了方差分析，最终得到6种优化配方，说明优化配方不唯一。

（2）优化配方中较理想的配方为APP︰MEL︰PER︰PU=0.321︰0.130︰0.149︰0.400，并通过试验验证。

（3）研究结果表明，混料设计优化水性阻燃涂料配方高效、可行。

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Optimization of water-brone intumescent f l ame retardant coating bymixture design

WU Zai-xing,CHEN Yu-he,LΙ Neng,ZOU Yi-jia
(China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China)

Retardant coating is a simple and effective method to improvefl ame ratardance, and it is ef fi cient to optimize formulation of coating with mixture design. Four components including Ammonium polyphosphate (APP), melamine (MEL), pentaerythritol (PER), and water-brone polyurethane (PU) were chosen, the response quality loss was used to characterize the properties offi re resistance and the back maximum temperature was used to characterize the thermal insulation properties after coating. The mathematical models between the response and component proportion were built up to optimize formulations by using mixture design method. The model between quality loss and the back maximum temperature was set up the ANOVA results showed that the model had a signi fi cance effect, high goodness offi t, and high ratio of signal/noise the models had advantages of goodfi tting degree and high signal-noise ratio. Six set of optimized formulations were obtained by using the models, of them, the ideal formula was APP︰MEL︰PER︰PU=0.321︰0.130︰0.149 ︰ 0.400 (mass fraction), which were veri fi ed through the experiments. Thus, it is proved that the optimal water-brone intumescent lf ame retardant coating by mixture design is ef fi ciency and feasible.

water-brone intumescent flame retardant coating; mixture design; intumescent flame retardant coating; formulation optimization

S784

A

1673-923X(2013)12-0170-04

2013-04-01

木竹产业技术创新战略联盟科研计划（TΙAWBΙ 201203）；浙江省创新团队建设与人才培养项目（2012F20001）

吴再兴（1980-），男，湖北黄冈人，助理研究员，主要从事竹材改性方面的研究；E-mail： jansonwu@126.com

[本文编校：文凤鸣]