红外辐照对魔芋葡甘聚糖膜吸水性能及结构的影响

徐 梅，朱于鹏，汪 超,*，龚元元，李冬生，曹约泽

(1.湖北工业大学食品与制药工程学院，湖北 武汉 430068；2.湖北省食品发酵工程技术研究中心，湖北 武汉 430068)

魔芋属天南星科多年生草本块茎植物，其初加工物魔芋精粉的主成分魔芋葡甘聚糖[1](konjac glucomannan，KGM)是由D-吡喃甘露糖和D-吡喃葡萄糖按物质的量比1：1.6以β-1,4糖苷键连接而成的高分子杂多糖[2-3]，每隔约19个糖残基连接有一个乙酰基团[4-6]，其优良的束水、胶凝、增稠、黏结、可降解与成膜性[7-8]等性能被广泛应用于食品、包装、涂料、生物医药及化妆等领域[9]。KGM膜作为一种可食性包装材料的研究已有报道[10-15]，其吸水性能是评价膜品质及应用领域的重要指标。因红外干燥已成为魔芋粉的加工方式，本实验通过红外辐照处理KGM，探讨了其对KGM膜吸水性能的影响，表征其结构变化，为新型生物膜材提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

魔芋粉(特级粉)，购于上海北连食品有限公司；其余试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

WS70-1远红外干燥器 上海索谱仪器有限公司；GZX-9140MBE数显鼓风干燥箱 上海博迅实业有限公司医疗设备厂；Quanta 200电子显微镜(SEM) 荷兰FEI公司；NEXVS傅里叶红外变换光谱仪 美国Nicolet公司；D8X射线衍射仪 德国Bruker公司；OpticlabrEX示差折光检测器、DAWN/HELEOS静态激光光散射仪 美国怀雅特技术公司。

1.3 方法

1.3.1 KGM分子质量的测定

参照刘廷国等[16]的方法制备KGM，参照彭述辉等[17]的方法制备不同分子质量KGM。将制备好的KGM溶于0.1mol/L NaNO3溶液配制1.0×10-3g/mL溶胶，经0.45μm微孔滤膜过滤，备用。采用激光光散射仪分析：Shodex-G805凝胶柱，示差检测器，波长658nm，温度25℃，流动相0.1mol/L NaNO3溶液，流速1.0mL/min，进样量20μL。采用软件Astra分析数据。

1.3.2 KGM膜的制备

恒温25℃水浴，将KGM粉末分散于去离子水中溶胀1.0h，配制1.0×10-2g/mL KGM溶胶定量涂覆于固定面积(15cm×10cm)光洁平板中流延成膜，65℃干燥12h，即得KGM膜。

1.3.3 吸水率的测定

参照国标GB/T 4456—2008《包装用聚乙烯吹塑薄膜》，每组样品取5块膜(2cm×2cm)，吸水率(W)按式(1)计算。吸水率下降百分比(Dr)按式(2)计算。

式中：W为吸水率/%；m1为干膜质量/g；m2为吸水后膜质量/g。

式中：W处理为经红外处理的KGM膜吸水率；W空白为未经红外处理的KGM膜吸水率。

1.3.4 红外辐照单因素试验

利用远红外干燥器对KGM粉末照射处理，考察KGM溶胶成膜后的吸水性能变化，即经红外辐照处理后其溶胶成膜表示为I-KGM。未经辐照处理的KGM膜吸水率为20.72%。

1.3.4.1 KGM分子质量对吸水率的影响

固定电压220V、辐照温度73℃和照射时间24h，分别处理分子质量3.52×105、6.91×105、8.56×105、1.06×106、1.34×106D的KGM粉末，观测不同KGM分子质量与膜吸水率的变化。膜I-KGM是用分子质量为1.34×106D的KGM粉末进行辐照处理。

1.3.4.2 辐照电压对吸水率的影响

将KGM(分子质量1.34×106D)粉末平铺于红外光下持续照射24h，改变KGM样品位置来恒定设定的红外辐照温度(49、73℃)。分别选取140、160、180、200、220V电压处理KGM，观测膜吸水率的变化。

1.3.4.3 辐照温度对吸水率的影响

取KGM(分子质量1.34×106D)粉末持续照射24h，固定电压220V，分别选取温度49、55、61、67、73℃处理KGM，观测膜吸水率的变化。

1.3.4.4 辐照时间对吸水率的影响

固定电压220V和辐照温度(49、73℃)，取KGM(分子质量1.34×106D)粉末分别照射12、24、36、48、60、72h，观测膜吸水率的变化。

1.3.5 扫描电子显微镜分析将KGM膜固定于铜台，喷金后放入电子显微镜室内观察其截面微观形态，加速电压20kV。

1.3.6 红外分析[18-19]

取计量KGM膜，按KGM-KBr质量比1：100混合碾磨制片，分析波数范围400～4000cm-1，仪器分辨率0.5cm-1。

1.4 X射线衍射分析

膜衍射分析条件：管流30mA，管压35kV，2θ从5°～55°，扫描速率5°/min，温度20℃，相对湿度70%。

2 结果与分析

2.1 KGM分子质量及其分布

图 1 KGM的GPC-LS谱图Fig.1 GPC-LS spectrum of KGM

分子质量是高分子物质成膜性能的重要指标之一[20]。图1显示KGM分子质量分布近似正态分布，重均分子质量Mw=1.34×106D，多分散系数Mw/Mn=1.03。可见KGM分子质量大小分布相对集中，为相对均一多糖。

2.2 红外辐照单因素试验结果

2.2.1 KGM分子质量对膜吸水率的影响

图2 KGM分子质量对吸水率的影响Fig.2 Influence of KGM molecular weight on percent decrease in water-absorbing rate as a result of infrared radiation

红外辐照对不同分子质量KGM影响较大，KGM成膜后膜吸水性能变化明显，如图2所示。膜Dr变化显示分子质量越大，Dr越小，且分子质量与Dr呈明显线性负相关。结果表明分子质量越大，膜吸水率下降百分比越小，吸水性能逐渐降低。

2.2.2 辐照电压对膜吸水率的影响

图 3 辐照电压对吸水率的影响Fig.3 Influence of exposure voltage on water-absorbing rate

由图3可知，随辐照电压增大，膜吸水率先减少后增大。当U＜160V时，随辐照电压升高，吸水率快速降低；当U＞160V时，随辐照电压升高，吸水率缓慢上升，此时膜部分溶于水中，已丧失膜的完整形态。结果表明，强度对KGM膜的吸水率影响较明显，且辐照73℃的影响显著强于49℃。

2.2.3 辐照温度对膜吸水率的影响

图 4 温度对吸水率的影响Fig.4 Influence of temperature on water-absorbing rate

由图4可知，随辐照温度升高，膜吸水率呈逐渐降低趋势，说明辐照温度对KGM膜吸水率影响较明显，这可能是过高的辐照温度可使KGM降解断链，导致膜吸水率下降。

2.2.4 辐照时间对膜吸水率的影响

图 5 辐照时间对吸水率的影响Fig.5 Influence of radiation time on water-absorbing rate

由图5可知，随辐照时间延长，膜吸水率先36h逐渐减少，48h后又缓慢增大，此时膜部分溶于水中，已丧失膜的完整形态。结果同样表明辐照时间对KGM膜的吸水率影响较明显，且相对于辐照49℃，辐照73℃时，时间对KGM吸水率的影响缓慢增加。

2.3 SEM观测结果

图 6 KGM的扫描电子显微镜图(×1000)Fig.6 SEM images of KGM(×1000)

图6微观形貌显示KGM膜截面结构紧密，是排列有序的层状结构，这种自组装成膜结构说明了膜的低吸水性能，能保持相对完整形态。I-KGM膜截面松散，孔洞和断裂较多，层状结构破坏较明显，这可能是红外光照射使KGM分子解聚、断链所致。

2.4 FTIR检测结果

图 7 KGM的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of KGM

由图7可知，在3448～3415cm-1为多糖羟基伸缩振动吸收峰，I-KGM相对KGM吸收峰变宽，表明分子间氢键数量显著增多；I-KGM 1739cm-1处的乙酰基特征吸收峰较KGM强度增大，说明乙酰基在分子中被大量暴露。I-KGM 1643cm-1处的羰基吸收峰强于KGM，羰基含量增多表明红外辐照对KGM分子起有效氧化作用，实验结果证实了上述推论。KGM与I-KGM在895cm-1和807cm-1处的β-D-糖苷键构型和吡喃环吸收振动峰的一致反映显示KGM主链结构未改变。

2.5 X射线检测结果

图8显示KGM和I-KGM均为弥散峰型，但较高衍射峰强度说明长程无序的主体结构中存在大量的微晶体。另外，KGM的结晶度明显高于I-KGM，微晶率计算结果显示KGM＞I-KGM49℃＞I-KGM61℃＞I-KGM67℃＞I-KGM73℃。且随温度升高，衍射强度逐渐下降，结晶度也随之减小。表明红外辐照能破坏相对有序KGM分子结构，分子降解作用产生，分子排列的无序性增强，进一步佐证了上述结论。

图 8 KGM的X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction of KGM

3 结 论

3.1 红外辐照对不同分子质量的KGM溶胶成膜的影响显著，KGM分子质量与膜吸水率下降百分比呈明显线性负相关性。

3.2 红外辐照温度与KGM膜吸水率存在负相关性；较高光强度和较长辐照时间显著影响膜吸水性能，导致膜部分溶于水，丧失完整形态。

3.3 结构表征显示红外辐照致使KGM分子发生了氧化降解反应。

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