低浓度酸性气选择氧化工艺技术优化总结

2013-12-23王碧琳孙文峰

化工设计通讯 2013年1期

王碧琳，孙文峰

［山西阳煤丰喜肥业（集团）有限责任公司，山西运城 044000］

随着经济的快速发展及世界能源价格的飙升，我国煤化工领域迎来了一个快速发展的时期。煤、石油、天然气的大量开采、加工及使用，燃煤过程产生的SO2和炼油过程产生的酸性水、酸性气和含硫烟气等硫化物的大量排放，使环境污染日益严重，严重影响着人类健康，环境污染成为人们普遍关注的一个问题。山西阳煤丰喜肥业（集团）有限责任公司作为山西省最大的煤炭化工企业之一，具有高能耗、高污染的特点，在生产过程中会产生大量的废气。如何有效利用这些资源，提高资源利用率，成为煤炭化工企业关注的焦点。围绕着工业气体、化工废气脱硫并回收硫磺技术，世界各国进行了大量的研究和开发工作。

近年来在煤化工脱硫领域中，对于胺法、砜胺法等脱硫溶液再生析出的含H2S 酸气，大多采用克劳斯装置回收硫磺，而目前再生装置酸性气处理随H2S的浓度不同，形成不同的工艺技术流程，主要有Claus硫回收装置及其延伸技术Superclaus、Euroclaus等酸性气处理技术，要求H2S浓度在25%～93%之间；后Linda公司又开发出低浓度酸性气（H2S 浓度为0.5%～3%）处理技术，但其耗资巨大，故而许多厂家未使用。对于低浓度酸性气（H2S 浓度为0.5%～3%）的处理，纯国产化技术在国内尚属空白。

1 甲醇工艺低浓度酸性气处理

在低浓度酸性气的处理上，阳煤丰喜集团甲醇装置采用络合铁工艺技术脱除再生气中的H2S，该工艺流程复杂，操作麻烦，并且络合铁溶剂的腐蚀性极强，对设备、管道材质要求高，溶剂再生过程不易控制，硫磺泡沫提取困难，溶剂的辅材价格高昂，成本高，给生产的运行成本带来压力，并且排放不能达到国家排放标准。

2 低浓度酸性气选择氧化工艺技术

2008年6月12日，阳煤丰喜集团与淄博海川精细化工有限公司共同研发的低温、低浓度选择性催化剂制硫工艺新技术，首次工业应用在临猗分公司年产200kt甲醇二期，一次开车成功，填补了国内空白，装置纯国产化，保证硫回收尾气达国家排放标准（GB14554—93恶臭污染物排放标准及GB16797—1996大气污染物综合排放标准新建装置SO2排放标准）。

2.1 工艺原理

含H2S的酸性气与空气混合被加热至180～220℃，送至反应器，在此H2S被直接氧化，反应器出口温度在250～280℃之间，硫在下游分离器内析出。反应方程式：

2.2 工艺流程

气体流程来自位阻胺脱硫的酸性气体（H2S含量0.3%～3%、压力0.045MPa、温度40℃）经酸性气分离器分离掉其中的水雾，与空分来的0.5MPa空气混合，经酸性气预热器被加热至200℃后，一同进入反应器（空气流量的调整，通过已测定的酸性气浓度和流量，得到H2S绝对指数，由计算机的控制模块来控制）。240℃左右的反应气出来后进入冷凝器，硫冷凝器既要把出口的气体温度冷却下来，又不能把温度降得太低，以免产生硫堵。进入硫冷凝器的高温气体，在壳程产生低压蒸汽，通过控制低压蒸汽压力来控制冷凝温度，副产的低压蒸汽送往除氧器，控制硫冷凝器蒸汽压力在0.2MPa左右（副产蒸汽也可以作伴热蒸汽用）。从硫冷凝器来的125℃左右酸性气直接进入硫分离器，在硫分离器中气体夹带的硫雾沫在除沫网中被分离下来，分离下来的液硫进入硫固化装置，硫分离出来的尾气进入后续洗涤装置，经洗涤器洗涤，降温后送出界区。

水洗流程一次水或循环水从管网送到洗涤塔底部，和循环使用的洗涤水一道经洗涤液泵输送至洗涤塔上部，对硫回收尾气进行洗涤与降温，系统多余的洗涤水送至污水处理站。

锅炉给水及蒸汽流程硫冷凝器用水由脱盐水管网提供，产生的蒸汽作暖气伴热用或送往除氧器。

2.3 硫回收运行情况（表1）

2.4 存在的问题

（1）系统进口浓度低，反应热少，反应器温度难控制。

表1 催化氧化制硫工艺运行数据

（2）硫磺回收效率偏低，实际生产中回收率一般为65%左右。

（3）尾气中排放的H2S 和SO2高（H2S 176.68mg／m3，SO281.3mg／m3）。

（4）进口温度高，使用外来2.5MPa蒸汽，压力波动大，蒸汽消耗量大。

（5）处理酸性气量少，一部分酸性气需送外工段硫回收装置进行脱硫处理，两工段工艺波动时影响较大。

3 低浓度酸性气选择氧化工艺技术的优化

若提高酸性气进口浓度，可以增加反应强度，增加反应热，从而使反应器内床层温度提高，减少蒸汽用量，降低反应器进口温度。

经过不断优化，将酸性气进口浓度从12000mg／m3提高到25 000 mg／m3，预热器蒸汽压力从2.5MPa降低到1.3MPa，由使用外来蒸汽改为使用本工段副产蒸汽，既避免外来蒸汽压力波动带来影响，又节约蒸汽用量。反应器进口温度从180℃降到140℃左右，整个工艺达到平衡，形成新的工艺技术。

山西阳煤丰喜肥业（集团）有限责任公司临猗分公司甲醇分厂2009年5月至2010年6月改造成为年产340kt氨醇、400kt尿素装置。其中，年产280kt氨醇装置采用湖南安淳高新技术有限公司醇烃精制工艺和ⅢJD 氨合成工艺技术。低温甲醇洗装置所配套的硫回收，便采用优化了的催化氧化制硫新技术。

装置于2010年7月20日开车。目前装置运行正常，各项工艺指标完全达到国家排放标准（表2）。

表2 氨醇优化硫回收装置分析数据

3.1 副产品硫磺质量分析报告

2010年7月24日，对选择氧化硫回收装置所产硫磺取样，送至中石化齐鲁石化胜利炼油厂质检中心，按照国家硫磺质量标准（GB／T2449－2006）分析，所得硫磺质量分析数据如下：

硫磺纯度99.98%，灰分0.008%，有机物0.015%，酸度0.000 5%，砷0.000 006%，水分1.5%。

以上数据说明，该装置副产的高纯度硫磺完全达到国家工业硫磺优等品标准（GB／T2449－2006）

3.2 装置优化后的优点

（1）蒸汽、脱盐水消耗减少。进系统酸性气中的H2S 含量从12 000mg／m3提高到现在的25 000mg／m3后，反应器的进口温度降低了20℃，预热器蒸汽量减少了200kg／h，蒸汽压力从以前的2.5MPa降低到1.3MPa。进口H2S提高后，系统产能增大，停运一套硫回收装置，减少了约2 000kg／h的蒸汽和1 500kg／h脱盐水的消耗。洗涤液泵的停止运转，降低了约25kW·h／h的用电量。

（2）硫磺产量增加。酸性气量7 000m3／h，系统进口H2S 25 000mg／m3；硫回收率90%，运行时间按8 000h／a 计，则可副产优质硫磺1 260t／a，比优化前增加654t／a。

（3）环保达标。系统出口H2S、SO2的排放总量控制在120mg／m3以下，在很大程度上减少了尾气中H2S、SO2的排放量，各项工艺指标完全达到国家环保排放标准（GB14554－93恶臭污染物排放标准、GB13223－2011 火电厂大气污染物排放标准及GB16797－1996大气污染物综合排放标准新建装置SO2排放标准）。

（4）催化剂使用量减少。停运一套硫回收装置后，催化剂使用量明显减少，催化剂损耗明显降低。