水库沉积物中铁、锰季节性释放的实验研究

张超莹，郑西来，2，陈 蕾，陈 然，魏 杨

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东青岛 266100;2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100)

金属铁、锰是人体正常代谢必需的微量元素，但过量的铁、锰会对人体产生不利的影响，其动物毒性试验表现为情绪不稳定、神经衰弱、功能性障碍，甚至出现呼吸困难和心跳停止，还有致癌性。GB3838—2002《地表水环境质量标准》中规定，集中式生活饮用水地表水水源地中铁质量浓度应小于0.3 mg/L，锰质量浓度应小于0.1 mg/L。过量的锰会降低产品的光泽和鲜艳性，影响食品的色、香、味，对纺织、造纸、印染和食品等工业带来极大危害。因此，研究水库沉积物中铁、锰的释放规律，对于水库中铁、锰污染控制与治理具有重要的意义。

铁、锰是地表水环境中的氧化还原敏感性元素，水体沉积物中的铁、锰又以多种形态存在，主要包括可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn 氧化物结合态、有机物及硫化物结合态、残渣态，前4 种结合态统称为可提取态［1］。在特定的环境条件下，沉积物中可提取态赋存的铁、锰元素可发生形态的转化，极易从沉积物中释放到上覆水体，从而影响上覆水体的化学组成，对地表水环境具有潜在危害。近年来，国内外越来越多的大中型湖泊水库出现铁、锰超标的现象。陈振楼等［2-4］对阿哈水库铁、锰释放的现场监测发现，铁、锰分布随季节和水温分层而变化，且呈明显的垂直分布规律;Lee 发现美国的Carvins 湾水库夏季底层水体可溶性锰浓度不断增加，而安装连续充氧系统能有效阻止锰释放到上覆水体中［5-6］。马英军等［7-9］通过对高原湖泊沉积物、孔隙水、界面水的研究，提出铁、锰的循环迁移受到氧化还原边界层和沉积物-水界面的双重控制，认为孔隙水中铁、锰通过表面扩散层向上覆水体扩散迁移，并非直接进入上覆水。最近几年，一些学者通过室内模拟研究沉积物中铁、锰的释放规律，并分析了DO 浓度、pH 值等因素对铁、锰释放的影响［10-13］，但由于实验装置的限制，并不能很好地模拟沉积物-水界面处铁、锰的释放，取水和补水过程会形成浓度差，对实验结果也有一定的影响，且没有很好地控制单一反应条件。

自2006 年开始，青岛市王圈水库水体锰含量在夏季明显超标，主要发生在7—8 月份。笔者在现场调查、监测的基础上，分析水库沉积物的理化性质，利用批量试验系统研究不同因素影响下沉积物中铁、锰的释放规律，更加直接地模拟沉积物-水界面处的铁、锰交换行为，且反应容器相对较小，取样和测定与实际情况的误差较小，可为水库铁、锰污染控制和水质改善提供更可靠的科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土样

2012 年3 月8 日，利用自制挖式采样器采集青岛市王圈水库底泥表层沉积物。从沉积物中去除石块、树枝等杂物后，装入聚乙烯封口袋，并迅速运回实验室。在自然条件下将新鲜泥样风干、筛分，取一份进行理化性质测定，剩下的风干土装瓶备用。供试底泥的主要理化性质为:TP 质量比为1 052.416 mg/kg，铁质量比为23 958.861 mg/kg，锰质量比为1 483.362 mg/kg，含水率、烧失量分别为69.395%、6.927%。

1.2 实验方法

a. 称取20 g 混合均匀的风干底泥样品，置于250 mL 锥形瓶中，缓慢加入200 mL 蒸馏水，每组设2 个平行样品。

b. 用黑色塑料袋包裹锥形瓶，以消除日光影响，用橡胶塞封闭瓶口。

c. DO 控制。好氧状态:将充气管置于上层水，开动充气泵充入空气，使上层水始终处于好氧状态(ρ(DO)＞6.5 mg/L);缺氧状态:不定期开动充气泵向上层水充入空气，使上层水ρ(DO)控制在2 ～4 mg/L 之间;厌氧状态:在相同装置中以高纯氮气作为充入气体，充气30 min 后用橡胶塞密封，全过程控制ρ(DO)＜1 mg/L。

d. pH 调节。王圈水库的pH 呈偏碱性，年均值为8 左右。为模拟上层水体pH 的极端影响，用NaOH 和HCl 全过程控制上覆水pH 值分别为6.8±0.1，8.0 ±0.1，9.2 ±0.1。

e. 温度调节。将模拟装置放入恒温水浴锅或冰箱内，控制实验样品的温度为25℃和4℃。

f. 培养实验共进行8 d，按一定时间间隔取样分析。水样采集后，立即用0.45 μm 混合膜过滤置于聚乙烯塑料瓶中，加入浓硝酸酸化，待测。

g. 用哈希多参数水质分析仪测定初始和培养结束时上覆水的DO 浓度、pH 值和氧化还原电位;分别采用邻菲罗啉分光光度法和高碘酸盐氧化光度法测定溶解性铁和溶解性锰，具体方法参照GB3838—2002《地表水环境质量标准》。

2 实验结果与讨论

2.1 DO 浓度对底泥中铁、锰释放的影响

在水温为25℃，pH 为8.0 的条件下，进行好氧(ρ(DO)＞6.5 mg/L)、缺氧(ρ(DO)=2 ～4 mg/L)、厌氧(ρ(DO)＜1 mg/L)条件实验，结果见图1。

图1 不同DO 质量浓度下上覆水中铁、锰质量浓度随时间变化曲线

由图1 可知，在释放前期，随着时间的增加，水体中铁、锰的质量浓度逐渐升高，但铁与锰的质量浓度变化规律有所不同。锰的质量浓度在初期就迅速上升，第5 天时到达最大值(6.01 mg/L，超标约60.0倍)，而铁在释放初期质量浓度上升速率小于锰，第6 天铁质量浓度达到最大值(0.48 mg/L，超标1.6倍)。由于沉积物中DO、MnOx、Fe2O3等依次充当有机质降解过程中的氧化剂，锰的氧化电位比铁高，因而锰氧化物比铁氧化物优先充当有机质分解的氧化剂而还原进入水体，这是锰较早开始释放且浓度优先高于铁达到峰值的原因。另外，由于沉积物中锰的有效结合态含量较多，释放初期，水体中大量的可溶性锰是通过解吸作用而不是氧化还原作用进入上覆水的，使得其释放速率较快。

虽然底泥中的铁和锰向上覆水体的释放强度均为厌氧＞缺氧＞好氧，且每种状态的变化趋势大致相同，都是先上升后下降，但DO 对铁释放的抑制作用要明显比对锰的影响大。当释放进行到一定程度时，由于释放于水相中的金属离子会与其他溶出物发生络合、吸附凝聚、共沉淀等变化，从而使水溶态金属离子浓度又开始降低。此外，氧气的存在会导致水体中Fe2+和Mn2+被氧化，但由于Fe2+迅速被氧化形成难溶性的铁氧化物，而Mn2+的氧化速率较为缓慢，因此缺氧和好氧状态下，铁的释放量明显比厌氧状态下少很多，而通过解吸进入上覆水的锰含量却减少得不多。另一方面，采样点底泥有机物含量较多，好氧情况下有机物的矿化作用也比较显著，因此底泥和上覆水仍为中度还原条件(好氧时，氧化还原电位在100 ～150 mV 之间)，这也是锰释放量较多的原因之一。

2.2 pH 值对底泥铁、锰释放的影响

在厌氧、25℃条件下，进行了pH 值分别为6.8、8.0、9.2 的对比释放实验，结果如图2 所示。

由图2 可见，3 种pH 值条件下，沉积物中铁、锰的释放存在显著差异。在偏中性条件下(pH =6.8)，水体中可溶性锰的质量浓度从0.19 mg/L 增加到7.22 mg/L，超标了72.2 倍;而可溶性铁的质量浓度从0.12 mg/L 增加到2.20 mg/L，超标了7.3倍。上覆水中铁、锰的质量浓度均随pH 的升高而降低，铁对pH 的敏感性更高。在相同pH 下，锰的释放能力大于铁的，是由于在沉积物中以金属可交换态、碳酸盐结合态等易释放形态存在的锰的量大于铁的量，而铁的有机物结合态和残渣态含量相对较多。另外，锰的氧化还原电位高于铁的，锰优先被还原释放。

图2 不同pH 值下上覆水中铁、锰质量浓度随时间变化曲线

铁的还原溶解在前3 天缓慢进行，第3 天后开始急剧增加，因为释放出的Fe2+需要一段时间向水体迁移释放。pH =8 时Fe2+浓度增加很缓慢，这是因为发生了Fe(OH)2沉淀反应，迟滞了Fe2+浓度的增加，同时也说明，该pH 值具备了Fe2+释放的条件。相比之下，在弱碱性条件下(pH =9.2)铁的释放受到明显抑制，铁浓度仅增加了4.6 倍，沉积物中释放出来的Fe2+生成了难溶于水的Fe(OH)2，难以向上覆水体扩散，因而上覆水中铁浓度较低。

2.3 温度对底泥铁、锰释放的影响

控制其他条件不变(pH=8.0、厌氧)，将样品分别置于恒温水浴锅和冰箱中在25℃和4℃下培养8 d，结果如图3 所示。

由图3 可知，在4℃条件下，铁的最大释放质量浓度为0.13 mg/L，锰的最大释放质量浓度为0.10 mg/L，均未超标。而在25℃下，两者的最大释放质量浓度分别为0.49 mg/L 和6.01 mg/L，是4℃下的3.8 倍和60.0 倍，说明温度对该水库沉积物中铁、锰的释放有显著的影响。

图3 不同温度下上覆水中铁、锰质量浓度随时间变化曲线

一方面，温度升高时，微生物的活性增强，造成底泥中有机质的分解和铁、锰氧化物的还原速率增大;另一方面，温度升高也能够加速化学反应的速率和可溶性铁、锰向水相迁移的速率，因而促进沉积物中的铁、锰向上覆水体释放，这也显示出在不同的季节，水库沉积物中的铁、锰释放强度可能会有所不同。

3 结 论

a. 在厌氧条件下铁、锰迅速释放，而好氧条件下铁的释放受到明显抑制。另外，由于铁比锰氧化还原电位低，铁开始释放和达到释放最大值的时间都比锰要晚。

b. 中酸性环境(pH =6.8)能够促进水库底泥中铁、锰的释放，使上覆水中可溶性铁和锰最大质量浓度分别达到2.20 mg/L 和7.22 mg/L，分别超过国家标准7.3 倍和72.2 倍;碱性环境(pH=9.2)能够在一定程度上抑制铁、锰的释放，上覆水中可溶性铁和锰的质量浓度超标4.6 倍和9.4 倍。

c. 25℃时上覆水中可溶性铁和锰的质量浓度分别是4℃时的3.8 倍和60.0 倍，铁、锰向上覆水体释放速度随着温度升高而增加，所以王圏水库夏季(7—8 月份)铁、锰超标非常严重。

d. 相比之下，pH 和温度对铁、锰向上覆水体释放的影响较大，而且高DO、pH 对铁释放的影响程度比锰大，温度对锰释放的影响更为显著。

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