Zn 纳米颗粒复合材料的太赫兹传输特性研究

苏 红，田 静，张吉成，王纯栋，郑丽杰，张传义

深圳市激光工程重点实验室，先进光学精密制造技术广东普通高校重点实验室，深圳大学电子科学与技术学院，深圳518060

近年来，金属纳米颗粒植入基质制备太赫兹功能器件材料引起研究者的广泛兴趣［1-4］. 由于在太赫兹波段具有小尺寸效应［1］、等离子体特性［5-6］、太赫兹增强效应［7］等特性，金属纳米颗粒目前是太赫兹纳米材料的研究热点. 这些特性都与金属种类和纳米材料结构密切相关. 利用太赫兹时域光谱技术研究纳米材料的波谱特性，探讨和揭示纳米材料结构上的特点，是研究太赫兹金属微结构器件的重要手段［8］. 材料在太赫兹波段的光学参数［9］(折射率、消光系数、介电常数和电导率等)不仅是这些器件设计中不可或缺的参数，而且是开发新型微结构光电功能器件的一个重要依据.

采用离子注入法制备金属纳米颗粒是形成纳米材料的一种有效手段［2，10］. 相比其他方法，由于金属离子注入法在真空环境中进行，不受掺杂种类与浓度影响，能精确控制注入剂量和注入深度，因此，能够有效控制纳米颗粒的大小、分布和晶体取向等. 本研究采用离子注入法将不同剂量的Zn 离子注入Si 基质中制备纳米颗粒材料，利用太赫兹时域光谱技术分析不同Zn 离子注入剂量对太赫兹波传输特性的影响. 这种采用离子注入法制备的纳米颗粒复合材料的纳米结构，直接影响该材料的非线性光学特性［11］.

1 Zn 纳米颗粒材料的制备

金属离子注入技术制备所形成的纳米颗粒复合材料内部主要分3 个区域(离子注入区、离子注入的影响区和基质材料)，掺杂的金属离子高速摄入基质表面后，首先形成离子注入区，受到来自基质的阻尼力作用，离子开始减速直至停留下来，且与周围的原子相结合形成此层面，该注入区的厚度一般为50 ～200 nm，可以大大提高材料表面特性;接着形成离子注入的影响区，其厚度约为100 μm，离子在进入基质后开始减速，同时对基质内部施加一个挤压力，使其内部微结构发生变化，以及点状和线状的位错夹杂其中形成这一区域;最后是基质材料. 这3 个区域的折射率各不相同，导致样品具有一定的光学奇异性，且前两个区域的折射率与金属离子种类、离子注入能量和剂量有关.

利用金属蒸汽真空离子源(metal vapor vacuum arc，MEVVA)，其引出电压为30 kV，在室温下通过控制注入时间分别将剂量为每平方厘米0.5 ×1017、1 ×1017和1.5 ×1017个的Zn 离子加速注入在n 型高电阻率硅基片(晶向为＜100 ＞型，电阻率大于1 000 Ω·cm，厚度为1 mm)的表面，并将这3 种不同剂量的材料分别标记为样品a、b 和c. 结合X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)和激光共焦显微镜，分析结果表明，在3 个样品中，Zn 均以原子形式存在，且颗粒尺寸在20 ～100 nm 范围，随机分布于基质中.

由于较难制样，利用透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM，日立H-9500)仅对样品c 做进一步详细检测，如图1. 在图1 (a)中能较好地观察到Zn 离子注入层，其较平直和均匀，厚度约30 nm，与离子注入影响区域区别明显.主要由两层晶粒组成，上表面层晶粒平均尺寸约10 nm，下表面层晶粒平均直径约15 nm. 由图1 (b)可见，利用线扫描方式也能很好地说明注入层中Zn是以原子形式存在，且注入层厚度约30 nm. 此外，结合能谱和选取电子衍射测试结果分别表明该注入层确实为Zn 离子注入层，且O 的信号很弱，表明基本上未被氧化，而是以纯Zn 原子形式存在，且Zn 原子在内部已经结晶化，晶格条纹清楚，晶粒结晶良好.

图1 样品c 的形貌和成分Fig.1 The pattern and component of sample c

2 实验装置

透射式太赫兹时域光谱系统的实验装置如图2.其中，M0～M6为全反射平面镜;M7和M8为镀金膜的共轴抛物镜面;L1～L4为准直聚焦透镜;P1为偏振分束镜;HR 为全反镜;HWP1和HWP2为半波片;泵浦激光是钛宝石飞秒激光器，其中心波长为800 nm，脉冲宽度为200 fs，重复频率为76 MHz，经衰减片衰减后保持入射功率在200 mW 左右. 飞秒脉冲经M0和M1导入光路，L1和L2对入射光束进行准直优化后，P1将光束分成两束线性偏振光，一束作为太赫兹发射器的激励，称为泵浦光，经过时间延迟装置，由L3聚焦到发射器(即光导天线，低温生长的砷化镓)的晶片表面，促使光导天线内部载流子加速运动辐射出太赫兹脉冲，太赫兹信号经M7和M8后导入探测器;另一束光线为探测器的激励，称为探测光，由M4～M6导入，L4将其聚焦到探测器. 该实验系统放在一个透明玻璃罩中，可以通氮气以消除空气的影响. 本实验中，没有通氮气，通过调节两路光的时间延迟，所测得的信号是太赫兹波的电场随时间分布情况，经过傅里叶变换后，可获得该信号相位和振幅的频域分布.

图2 透射式太赫兹时域光谱系统的实验装置Fig.2 Experimental setup of transmitted THz time-domain spectroscopy system

3 实验结果

实验所用基质材料为双面抛光n 型单晶硅，厚度为1 mm，Zn 离子的注入剂量呈梯度分布. 利用太赫兹时域光谱系统，将基质纯单晶硅片、样品a、样品b 和样品c 分别放入M7和M8之间，测到相应的太赫兹时域透射信号如图3. 由于样品为双面抛光，且具有规则的晶格结构，导致各透射信号在25～35 ps 内出现较明显的回波. 与空气信号相比，各样品太赫兹透射信号强度明显降低，峰值时间延迟在8 ps 附近，而它们之间强度和峰值时间延迟位置差别较小，Si 基质材料的峰值时间延迟位置是8 ps，随着离子注入剂量的增加分别偏移到7.90、7.98 和7.96 ps，具体将图3 中峰值位置部分放大，如图4.

图3 样品a、b、c、硅片和空气的太赫兹时域振幅透射谱Fig.3 The terahertz time-domain amplitude transmission spectra of samples a，b，c，Si and air

图4 样品a、b、c 和硅片的太赫兹透射峰值位置延迟Fig.4 The time delay of the terahertz transmission for samples a，b，c and Si at the peak position

为削弱回波效应的影响，将图3 中延迟时间段选为-10 ～25 ps，经傅里叶变换后，得到3 种不同样品、n 型单晶硅和空气相应的功率透射谱，将样品的透射谱除以空气的透射谱，得到各样品的透射率谱，如图5. 为更清晰地分析Zn 离子注入材料的太赫兹频域透射率谱，图5 分别给出基质Si 透射率谱和空气的透射谱. 各样品的透射率受基质材料的影响较大，谱线分布与基质相似，空气中水汽影响较小可忽略. 样品a 的信号透射率曲线与基质有很高的相似性，0.30 ～0.56 THz 频段内透射率高于基质呈现出透射增强. 样品b 在0.23 ～0.36 THz 频段内有透射增强现象，样品c 的透射增强现象主要发生在0.20 ～0.44 THz 频段. 可见，在低频段0.1 ～0.3 THz 之间，随着注入剂量的增大，太赫兹透射率逐渐增大，而当频率大于0.3 THz 之后，随着频率的增大，注入剂量越小太赫兹透射率越大. 由于Zn 离子注入到硅基中Zn 是以纳米颗粒原子形式存在，从而形成强无序随机金属纳米颗粒介质，太赫兹信号传输时发生局域增强现象［12-13］. 太赫兹波在该体系中发生相干性多重散射，形成闭合的传输路径，此时光子与光子之间相互作用较强，使光波传输限制在某一局域内，减少了传输时的能量损耗.该传输路径与样品的有效折射率和太赫兹频率有关，而样品的有效折射率与离子注入剂量大小有关.

图5 样品a、b、c 和硅片的太赫兹功率透射率谱以及空气的功率透射谱Fig.5 The terahertz frequency-domain power transmissivity of samples a，b，c and Si，and power transmission spectrum of air

结 语

本研究利用金属离子注入技术，制备出Zn 原子状态存在的随机分布纳米颗粒样品. 基于THz-TDS 实验系统，获得Zn 离子注入样品的透射信号.实验结果表明，不同剂量Zn 离子注入到Si 基质后，时域信号的延迟关系发生变化，随着注入剂量的增加，样品透射信号时间延迟位置从8 ps 分别偏移到7.90、7.98 和7.96 ps，在某些频率处会出现透射增强现象，分析其现象主要由多重散射引起. 该研究可为开发太赫兹波段新型微结构光电功能器件提供技术和实验依据.

/ References:

［1］Moldosanov K A，Lelevkin V M，Kozlov P V，et al. Terahertz-to-infrared converter based on metal nanoparticles:potentialities of applications ［J］. Journal of Nanophotonics，2012，6(1):061716-1-061716-13.

［2］Wang Yuhua，Ni Hongwei，Zhan Weiting，et al. Supercontinuum and THz generation from Ni implanted LiNbO3under 800 nm laser excitation ［J］. Optics Communication，2013，291:334-336.

［3］Oh S J，Kang J，Maeng I，et al. Nanoparticle-enabled terahertz imaging for cancer diagnosis ［J］. Optics Express，2009，17(5):3469-3475.

［4］Park S G，Choi Y，Oh Y J，et al. Terahertz photoconductive antenna with metal nanoislands ［J］. Optics Express，2012，20(23):25530-25535.

［5］Shen L F，Chen X D，Zhang X F，et al. Guiding terahertz waves by a single row of periodic holes on a planar metal surface ［J］. Plamonics，2011，6(2):301-305.

［6］O'Hara J F，Averitt R D，Taylor A J. Terahertz surface plasmon polariton coupling on metallic gratings ［J］. Optics Express，2004，12(25):6397-6402.

［7］Seo M A，Park H R，Koo S M，et al. Terahertz field enhancement by a metallic nano slit operating beyond the skin-depth limit ［J］. Nature Photonics，2009，3(3):152-156.

［8］Yasuda H，Hosako I. Measurement of terahertz refractive index of metal with terahertz time-domain spectroscopy［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2008，47(3):1632-1634.

［9］Pupeza I，Wilk R，Koch M. Highly accurate optical material parameter determination with THz time-domain spectroscopy ［J］. Optics Express，2007，15 (7):4335-4350.

［10］Su Hong，Zhou Hang，Wang Shixing，et al. Terahertz transmission properties of Cr ion implantation glass ［J］.Chinese Optics Letters，2010，8(4):425-427.

［11］Tian Jing，Su Hong，Wang Chundong，et al. Third-order nonlinear optical properties of Zn nanopaticles composites［C］// Proceedings of the Chinese Optical Society. Changsha(China):［s.n.］，2013:OJ1306250026-1.(in Chinese)田 静，苏 红，王纯栋，等. 锌纳米颗粒复合材料的三阶非线性光学特性研究［C］// 中国光学学会学术大会. 长沙(中国):［s.n. ］，2013:OJ1306250026-1.

［12］John S. Localization of light ［J］. Physics Today，1991，44:32-40.

［13］Keller O. On the theory of spatial localization of photons［J］. Physics Reports，2005，411(1/2/3):1-232.