二维气相色谱法分析高纯硒化氢中的微量杂质

林宇巍

（1 福州市产品质量检验所，福建 福州 350025）（2 国家化学工业气体产品质量监督检验中心(福建)，福建 福州 350008）

硒化氢在常温常压下为具有令人不愉快臭味的无色有毒气体，在空气中允许的极限含量为0.2mg/m3。它主要用于太阳能电池、半导体和集成电路生产的外延、离子注入和掺杂，是国防尖端、航天航空领域急需的一种高纯气体。其制备方法主要通过金属硒化物水解或高纯氢和硒高温条件下直接合成获得[1]。目前已发布的国家标准GB/T 26249—2010《电子工业用气体 硒化氢》对于硒化氢技术要求作出了规定（技术指标见表1）。标准中推荐的试验方法需使用三台不同检测器的气相色谱仪才能完成杂质组分分析，整个分析过程繁琐，耗时长。

表1 硒化氢技术指标[2]

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本研究设计的三阀三柱色谱气路流程，利用一根预柱分离基底气和杂质组分，并使基底气保留在预柱中，通过预柱与分析柱之间的阀切换将基底气反吹出预柱。每一个分析通道有一根不同功能的分析柱通过一个六通阀与预柱串联，切换六通阀可选择不同的分析通道，用于进一步分离杂质组分。在分析通道出口通过一个六通阀与PDHID检测器连接，切换六通阀可以控制杂质组分进入检测器的顺序。该系统利用不同功能色谱柱和阀的切换配合将杂质组分分散在不同的时间维和空间维，极大提高了分离效率。

1 实验部分

1.1 仪器

华爱GC9560-HG气相色谱仪，配置高灵敏度氦离子化检测器（PDHID），1mL定量管，一个十通自动阀，两个六通自动阀，载气纯化器（纯化结果≥99.9999%）。

1.2 标准气体

标准气体购自大连大特气体有限公司，各组分浓度见表2。

表2 标准气体（平衡气：He）

1.3 色谱条件

色谱柱：柱Ⅰ、柱为长约2m、内径2mm的不锈钢柱，内装粒径为0.18mm～0.25mm的Porapak Q高分子聚合物，柱Ⅱ为长约2m、内径2mm的不锈钢柱，内装粒径为0.17mm～0.25mm的5A分子筛；载气：高纯氦气，流速30ml/min；柱温：60℃；检测器温度：180℃。

1.4 分析流程

图1 色谱气路系统流程

2 定量方法

采用外标法定量。以峰面积组分为响应值，按公式1计算各组分含量。

式中：

3 结果与讨论

3.1 阀事件时间程序优化

阀1控制样品进样及H2Se主组分切割反吹。打开阀1后，开始进样，最佳关阀时间应在CO2完全流出预柱且H2Se基底还未流出预柱时。表3比较了阀1分别在2.0min，1.5min，1.2min，1.0min时关闭对CO2及H2Se出峰的影响。结果表明阀1关闭时间设为1.2min时，H2Se完全反吹出预柱，CO2杂质组分未受影响。

表3 阀1闭阀时间对CO2、H2Se峰面积的影响

阀2控制杂质组分进入不同分析柱。杂质组分从预柱流出顺序为H2、O2+N2+CO、CH4、CO2，由于CH4在PQ分析柱中出峰响应值高于5A分析柱，因此最佳开阀时间应在H2、O2+N2+CO进入5A分析柱后，使CH4、CO2进入PQ分析柱。表4比较了阀2在0.5min、0.8min、1.0min、1.5min时打开对CH4和CO出峰的影响。结果表明阀2在1.0min打开时对CH4和CO峰面积均无影响。

表4 阀2闭阀时间对CH4、CO峰面积的影响

阀3控制杂质组分进入检测器的顺序，由于CO在5A分子筛柱中的保留时间较长，因此当N2从5A柱进入检测器后，先将阀3切换至PQ柱分析通道，使CH4先进入检测器，再切换回5A柱分析通道，让CO进入检测器，最后再切换回PQ柱分析通道让CO2进入检测器。从图2可以看出CH4保留时间为2.07min，CO保留时间2.96min，CO2保留时间4.14min由此可确定阀3的时间程序。表5归纳了最佳阀事件时间程序，根据最佳阀事件时间程序及色谱工作条件得到的标气谱图见图2。

表5 最佳阀事件时间

图2 标样谱图

图3 国内某公司硒化氢样品谱图

3.2 方法特性考察

3.2.1 方法重复性

采用标准气进行重复性测试, 结果如表6所示

表6 重复性测试结果

3.2.2 方法检测限

采用标准气进行检测限计算。分析标准气，记录其峰高响应值及噪声值，按3倍信噪比计算方法检测限，结果如表7所示。

表7 方法的检测限测试结果

3.3 实际样品分析

应用本中心研发的有毒气体取样装置采集样品气，按1.3节所述色谱条件和3.1节所述的阀时间程序对硒化氢样品中H2、O2、N2、CH4、CO、CO2杂质含量进行测试（谱图见图3），重复进样品六次，测试结果重复性符合上述方法重复性要求，分析结果见表8。

表8 国内某公司硒化氢样品分析结果

2 结论

本研究建立了高纯硒化氢气体中微量杂质的二维气相色谱分析方法。在分析过程中通过反吹将基底气排出预柱有效避免了本底对杂质组分的分析干扰，并对阀事件时间程序进行优化使不同杂质组分能精确地进入相对应的色谱分析通道，提高了分析效率。方法特性试验表明该方法具有较好的重复性和较低的检测限，适用于高纯气体中微量杂质的分析应用。

[1]郭世菊,硒化氢合成工艺及硒化氢气体标准物质的研究[D]，北京：北京化工大学，2008.

[2]GB/T 26249-2010，电子工业用气体 硒化氢[S].