微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术的研究

胡 影，白利明，韩一凡，王 彪

(1.河北恒基锰业有限公司，河北 唐山 064300;2.中国科学院天津工业生物技术研究所，天津 300308)

随着全球环境的进一步恶化和资源的短缺，各国均倾向于发展绿色环保的再生回收型同步脱硫脱硝技术。软锰矿烟气脱硫脱硝技术属于回收型工艺，由于我国锰矿的特点而成为研究的热点。但至今未见大规模推广应用。主要原因是由于副产物连二硫酸锰产量过高，在后续过程中易造成二次污染，且脱除产物为硫酸锰和硝酸锰的混合物，分离困难，无法实现其经济价值。现有烟气净化技术大部分属于纯投入型工艺，虽然有政府的电价加价补贴，随着我国在世界环保会议中做出的保证和“十二五”国家相关政策的进一步紧缩，中国和企业环保压力进一步增加，研发具有我国自主知识产权的、高效的回收型烟气脱硝脱硫技术势在必行。我国也在“十二五”计划中将烟气的脱硫脱硝列为治理重点。

1 烟气脱硫脱硝现状

目前，烟气脱硫脱硝技术主要采取分步脱除的方法，而且以脱硫为主［1］，附带进行烟气脱硝，脱硝效果很差，同步脱除技术一直没有得到足够的重视，脱除产物杂质多，可利用性差。烟气脱硫技术主要有抛弃法和再生回收法。其中，抛弃法以石灰石—石膏法为代表，虽然方法成熟，但技术专利多被国外垄断，在引进后又需要针对中国燃煤的特点对工艺进行调整，给运行企业增加了不少负担。最重要的是副产物经济价值极低，容易造成二次污染，为运行企业增加了环境成本。回收法以氨法脱除为主，适用范围小，成本高，产品附加值较低。

目前比较成熟的技术主要有脱硫脱硝工艺，其适用范围及优缺点和效率见表1～2。

2 微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术

微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术是新兴产业［2］，目前处于探讨阶段。技术成熟后可利用唐山北部地区储量丰富的低品位锰矿，开发及推广应用绿色环保的微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术，通过生物技术治理SO2污染，并利用脱硫产物，建立新型的“锰矿开采—烟气脱硫—硫/锰产品深加工”循环经济模式，优化产业结构，对促进我省及国内相关产业的快速健康发展将产生积极的推动作用。

表1 主要脱硫工艺的适用范围及优缺点和效率

表2 主要脱硝工艺的适用范围及优缺点和效率

2.1 微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝工艺流程

微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝主要是利用微生物的氧化还原作用，开发新型微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术，使用已有的铁、硫氧化微生物，按照一定比例与软锰矿组成微生物—软锰矿耦合脱除剂，烟气经适当处理后，通过脱除剂对其中的硫、氮氧化物进行共脱除。利用软锰矿中四价锰和微生物的氧化性在酸性溶液中将硫、氮氧化物彻底氧化为硫酸根和硝酸根，最终生成硫酸锰和硝酸锰的混合溶液。混合溶液经过调节pH和净化去除重金属后，进入另一生物反应罐，利用特定的微生物，将硝酸根还原为氮气，最终使得产物实现分离纯化，得到符合要求的硫酸锰溶液。进一步利用硫酸盐还原—硫氧化法净化尾气，深度脱硫，提高二氧化硫脱除率。尾气中残余的二氧化硫在中性或弱碱性硫酸盐还原反应器中被完全吸收，先被硫酸盐还原菌还原为硫化物，并可同步处理工业或生活有机废水，生成的硫化物再被硫氧化菌不完全氧化为单质硫，最后在硫回收装置中回收生物硫磺［3］。主要工艺流程图见图1。

2.2 构建功能菌群

图1 微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝工艺流程

1)研发1种新型的微生物菌剂—软锰矿脱硫剂，脱硫剂为脂环酸芽胞杆菌BM、氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)和氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)按照一定比例混合，在Leathan［4］培养基中制成菌剂，再与软锰矿按照一定比例混合组成脱硫剂。3种微生物的生长pH范围为1～5，可以利用亚铁离子或者还原态的硫作为能源基质，通过固定CO2进行生长。烟气中含有大量的SO2和CO2气体，这些都可以为微生物的生长提供营养。菌群的硫氧化功能不仅能够达到脱除部分SO2的效果，硫氧化微生物氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌会通过氧化连二硫酸锰中的连二硫酸根生成硫酸根，实现减少副产物的生成;菌株BM发酵液中富含的大量高铁离子也具有很强的氧化力，在氧化SO2的同时被还原为亚铁离子，可以重新被菌株BM和氧化亚铁硫杆菌利用。菌群固定CO2的功能还可以部分去除烟气中的CO2气体，也实现了一定的减排效果［5］。

2)反硝化微生物硫杆菌属的脱氮硫杆菌具有兼性厌氧和反硝化的生理特点，该菌作为自养微生物，同时具有脱硫脱氮能力，且在反应中无需添加有机物，可大大降低成本。利用反硝化微生物自身的代谢作用，将烟气中的NOx还原为N2，排放到大气中。微生物反硝化主要代谢途径见图2。

图2 微生物反硝化主要代谢途径

3 市场前景及效益

3.1 市场前景

微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术在国外由于市场原因，没有被列为研究重点。而在国内，该技术的相关研究刚起步，属于新兴研究领域，目前偏重于工艺方面的改进研究。开发并建立微生物—软锰矿脱硫脱硝工艺，不仅可避免钙法脱硫过程中的高温环节，实现节能，其脱硫产物锰盐可以作为很好的商品出售给锰深加工相关企业，降低脱硫企业的脱硫成本。我国有大量低品位锰矿，直接冶炼成本较高，适合用于脱硫过程中耦合浸出。这样既起到环境保护的效果，又能够将锰这一重要战略资源冶炼出来，使我国大量低品位锰矿，尾矿得到充分的开发利用。脱硫后另一副产物——硫磺，也是重要的基础化工原料，广泛应用于医药、食品、化肥工业、有机和无机化工、冶金及石油炼制等领域，而在我国硫磺却是稀缺资源。此外，利用硫酸盐还原—硫氧化烟气生物脱硫脱硝技术进行尾气处理后，软锰矿法脱硫脱硝的脱除率大幅度提高，可以应对日趋严格的国家排放标准，且烟气脱硫脱硝的适用范围扩大，潜在用户群增加，因此，具有更广阔的市场前景。

3.2 经济效益

我国燃煤排放的SO2连续多年超过2 500万t，居世界首位，我国已成为世界上第3大酸雨区和世界上大气环境污染最严重的国家之一。同时近年来由于电力供应紧张，电力装机容量大量增加，预计到2020年，我国SO2排放量将达到每年3 800万t。根据专家测算，每排放1 t SO2造成直接和间接经济损失高达2万元，严重制约我国经济和社会的发展。软锰矿脱硫工艺的研发，可以有效缓解这个状况，挽回巨大的经济损失。

产物锰盐又是生产具有高经济价值、战略价值电解金属锰和高纯度碳酸锰的原料。相比石灰石法，更加环保;相比氨法，副产品经济价值更高(硫酸铵750元/t，硫酸锰3 000元/t，70%的硝酸锰30 000元/t)，且软锰矿的运输几乎没有风险，价格相对于氨水也要低很多(氨水2 000元/t，品位15%的软锰矿200元/t)，更可用做制造高纯度电解金属锰和碳酸锰的原料。在脱硫过程中，伴随着软锰矿中各种有价金属离子的浸出，经后续沉淀、纯化步骤，出产的矿渣中重金属含量极低，可作为建筑类材料出售;纯化过程中沉淀富集的Ni、Co等重金属离子可进一步提取加工，形成具有极高经济价值的有色金属产品。企业也因此会更倾向于选择这种脱硫脱硝方式，实现脱硫脱硝装置满载运行，消除企业为降低脱硫脱硝成本，存在临检运行脱硫脱硝装置的弊端。

3.3 社会效益

就目前研究进展来看，一旦工艺建成，则成为完全由我国自主研发的1种烟气脱硫脱硝技术。随着微生物的加入，反应条件更加温和、彻底，使得脱硫脱硝过程更加低碳、环保;通过微生物自身的细微的代谢调控，使得脱硫脱硝效率和锰矿浸出效率大大提高;使我国大量的低品位锰矿和尾矿得到充分的开发利用;为达成“十二五”关于我国烟气脱硫脱硝的既定目标，实现节能减排，减轻我国锰矿石资源利用和进口压力作出巨大的贡献。

4 结论

微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝技术具有以下几点优势:

1)利用微生物的氧化作用，解决原有软锰矿脱硫脱硝工艺中副产物多，易造成二次污染的缺点;

2)微生物—软锰矿脱除工艺与硫酸盐还原—硫氧化法硫回收工艺组合，将2套工艺优点有机地结合在一起，极大提高了烟气二氧化硫脱除率，扩大了该组合工艺应用范围;

3)采用混合菌群进行作用，提高了脱除效率;

4)实现了烟气脱硫脱硝同步进行;

5)解决了氮氧化物等物质对硫酸盐还原菌的抑制作用，提高硫回收工艺的效率;特殊的脱除工艺，实现了脱除产物的商业价值。

因此，微生物—软锰矿耦合脱硫脱硝方法作为新兴的烟气脱硫脱硝方法，将是未来烟气脱硫脱硝领域研究的重点，是实用性强、技术新颖的生物工程技术，具有诱人的前景和潜力，应引起重视，加速开发。

［1］邵鲁华.烟气脱硫处理技术研究进展［J］.当代化工，2013，42(3):69－71.

［2］康淑云.微生物脱硫技术进展［J］.中国煤炭，1999，25(5):35－39.

［3］廖嘉玲.微生物烟气脱硫技术研究进展［J］.四川环境，2006，25(1):83－87.

［4］王玮.微生物烟气脱硫技术的展望［J］.环境污染与防治，1997，19(2):28 －30.

［5］石慧芳.微生物烟气脱硫技术及其研究方向［J］.郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2002，17(2):102 －105.