氧化钒薄膜的微结构及阻变特性研究*

韦晓莹 胡明 张楷亮 王芳 刘凯

1)(天津大学电子信息工程学院,天津 300072)

2)(天津理工大学电子信息工程学院,天津市薄膜电子与通信器件重点实验室,天津 300384)

(2012年8月23日收到;2012年9月17日收到修改稿)

1 引言

随着半导体存储技术的快速发展以及22 nm技术节点的到来,传统的fl ash非易失存储器遇到一系列问题:1)尺寸的进一步缩小限制了fl ash的发展;2)随着隧穿氧化层的厚度越来越小,电荷泄露变得越来越严重,直接影响到fl ash存储器的数据保持能力[1].因此追求低功耗、高密度、尺寸可缩小的存储器是下一代新型存储器的目标.目前,电阻式非挥发性存储器(RRAM)由于具有操作电压低、读写速度快、反复操作耐久性强、存储密度高、数据保持时间长、与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容等特点[2],被誉为下一代非易失性存储器最有力的竞争者之一,而材料体系的筛选是其面临的问题之一.自从1960年,大量的材料被证明具有电阻开关特性,如钙钛矿氧化物、固态电解质、有机材料及二元过渡金属氧化物[3].其中二元过渡金属氧化物由于其结构简单及与CMOS工艺兼容,可以更好地将其应用于RRAM非挥发存储器,因此引起研究人员的广泛关注[4,5].目前研究较多的二元金属氧化物有HfO2[6,7],CuOx[8],WO x[9],ZrO2[10],SiO x[11],TiO2[12,13]等,并且均取得了一定进展.但是哪种材料体系能够成为RRAM最后所选,目前未有定论.

钒氧化物作为二元过渡金属氧化物,由于其独特的性质而受到广泛的研究.钒可以形成VO2,V2O3,V2O5等13种氧化物相,其中至少有8种氧化物具有半导体相到金属相的转变特性[14].不同的钒氧化物的晶格结构和空间排列也不相同,电学性能也存在很大的差异.体心立方结构的VO2相在120°C具有二级相变特性,主要应用在光催化剂和场发射器件领域[15,16].单斜畸变的金红石结构VO2在约68°C转变为四方的金红石结构,具有金属绝缘体转变(MIT)特性,属于一级相变.V2O5在280°C具有MIT特性,其在光、电开关方面有广泛的应用[17].V2O3在227°C具有金属到绝缘体的二级转变特性[18].随着MIT变化,它们的晶体结构、光学参数、电导率等都会发生明显的变化[19,20].正是基于氧化钒的MIT伴随的光电特性,近几年关于氧化钒的热致阻变[21]及光开关[22,23]研究一直是光电领域研究热点之一,然而有关氧化钒体系的电致阻变特性研究却相对较少.VO2作为选通管应用于RRAM中可以有效控制潜通路问题;复合价态的VOx在外加激励电压下具有稳定可逆的电阻开关特性,良好的数据保持能力使其成为RRAM材料体系的候选之一[24].如何实现可控(成分,与电极材料的匹配,低的可逆转变电压电流等)的氧化钒-RRAM需进一步研究.

本文采用射频反应溅射法制备氧化钒薄膜,通过对其微观结构及表面化学成分分析,确定所沉积薄膜成分,研究外加激励电压时薄膜的可逆电开关特性,并进一步探索其导电机制.

2 实验

通过直流磁控溅射在Ti/SiO2/Si基底上制备Cu膜(200 nm)作为底电极.采用射频反应溅射法在底电极Cu上沉积氧化钒薄膜.氧化钒薄膜的制备采用高纯V2O5靶,本底真空度为1×10−4Pa,溅射功率为100 W,溅射压强为1 Pa,通入的气体为Ar和O2(总流量为80 sccm),分别通过两个质量流量控制器来调节,氧分压(氧气与混合气体的体积百分比)为20%,沉积温度为室温.

薄膜的厚度通过Veeco的Dektak150型轮廓仪测量,采用Agilent 5500型多模式扫描探针显微镜(AFM)观察薄膜的表面微观结构并通过Philips X′Pert MPD型(Cu Kα)X射线衍射仪(XRD)和PHI-5300/ESCA型X射线光电子能谱分析仪(XPS)分析薄膜的结晶取向和成分.利用Agilent B1500A型半导体参数分析仪来测试薄膜的电开关特性(B1500A测试时采用Cu探针作为上电极).

3 实验结果与讨论

3.1 氧化钒薄膜表面微观结构分析

图1 氧化钒薄膜的AFM (a)形貌图;(b)相图;(c)表面高低图和Abbott-Firestone曲线

图1 (a),(b),(c)分别为所制备氧化钒薄膜的AFM形貌图、相图及表面高度图.所制备氧化钒薄膜厚度约为180 nm.从图1(a)和(b)可以看出,薄膜颗粒大小均匀,表面均方根粗糙度为1 nm.AFM相图主要是通过测定扫描过程中微悬臂的振荡相位和压电陶瓷驱动信号的振荡相位之间的差值来研究样品表面的不同性质,从相图也可以看出,薄膜表面无明显差异.图1(c)柱状图为薄膜表面高度分布,即粗糙度分布图,最高点为5.5 nm.曲线为Abbott-Firestone(轮廓支撑长度率)曲线,主要描述轮廓形状,是表面形貌和弯曲度的反映,最大峰值为9.24 nm(50%为5.5 nm),表明薄膜表面比较均匀.分析图1(a),(b),(c)可知薄膜表面较为平整,具有致密结构,粗糙度较小.

3.2 氧化钒薄膜结晶取向和成分分析

对所制备的氧化钒薄膜进一步表征,分别采用XRD和XPS对其结晶取向和成分进行分析.图2为氧化钒薄膜的XRD谱,分别采用了小角掠入射和常规入射的测试方法.从图2可以看出,除底电极Cu的衍射峰外,常规入射测试图谱中只出现了微弱的V2O5(101)的衍射峰.为了进一步观测薄膜的结晶性,采用小角掠入射对其进行分析,除微弱的V2O5(101)的衍射峰外,只出现了微弱的V2O3(110)的衍射峰.说明在室温下基于Cu底电极制备的氧化钒薄膜结晶不明显.图3(a)为氧化钒薄膜的XPS图谱,V 2p3/2峰值处电子结合能为516.56 eV,介于V2O5和VO2的V 2p3/2峰电子结合能之间,为了进一步确定薄膜内其他氧化钒相的组分及含量,对V 2p3/2峰采用洛伦兹-高斯方法进行拟合,如图3(b)所示.峰值处结合能为517.64,516.65,515.74和514.40 eV的拟合谱线分别对应V5+,V4+,V3+和V2+离子.可以看出,所制备的薄膜成分除了 V2O5,VO2,V2O3外,还有少量的VO,其所占比例分别为19.52%,46.01%,26.65%及7.82%.由XPS结果可以得出所制备的氧化钒薄膜是以V4+为主的混合态氧化钒薄膜.

图2 氧化钒薄膜的XRD谱

图3 氧化钒薄膜XPS谱 (a)高分辨谱图;(b)拟合曲线

3.3 氧化钒薄膜可逆开关特性

实验采用垂直的三明治结构(Cu(探针)/VOx/Cu,称为记忆单元),通过电压扫描方式来表征氧化钒薄膜的可逆开关特性.Cu膜为正电极,Cu探针为负电极.图4(a)为具有三明治构造的基于VOx薄膜典型I-V曲线.薄膜从高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)的过程为Set过程,转变电压为VSet;反之,从低阻态转变为高阻态的过程为Reset过程,转变电压为VReset.Set过程中需设置一定值的限流(current compliance-CC)以保护器件不被硬击穿而损坏.从图4(a)可以看出,当给记忆单元施加一正向电压,限流为1 mA,在初始低电压下,电流较小,薄膜具有较高的电阻,当到某一电压时,电流突然增大,电阻急剧下降,并且在撤去电压后,薄膜始终保持低阻态,完成Set过程.当再次施加一负向电压时,薄膜开始依然是低阻态,当电压到达某一值时,电流突然下降,电阻急剧增大,记忆单元恢复到高组态,完成Reset过程.如此重复操作数遍,记忆单元均可完成Set和Reset过程,其Set电压(VSet)为0.56—0.68 V,Reset电压(VReset)为−0.18—−0.22 V,Reset电流(IReset)为0.4—1 mA.Set和Reset过程分别在正向电压和负向电压完成,在RRAM器件中将其称为双极性的记忆单元.图4(b)为多次测量后VSet和VReset的分布曲线,可见VRese的分布比VSet集中.

图4 Cu/VO x/Cu典型的I-V曲线及Set,Reset电压分布(a)I-V;(b)电压分布

图5 (a)为不同CC下Reset电流的统计分布.当CC=0.3 mA时,IReset=0.05—0.3 mA;CC=0.5 mA时,IReset=0.12—0.45 mA;CC=1 mA时,IReset=0.4—1.2 mA;CC=2 mA 时,IReset=1.4—2 mA.Reset电流随限流的增大成线性增长的趋势,这与薄膜中形成的导电通路有关.当在底电极Cu上施加一定值的电压时,金属Cu电极上的Cu原子被氧化为铜离子,在电场的作用下进入到氧化钒薄膜中,通过扩散、还原在两电极之间形成导电细丝,为电子的运动形成导电通道,这时记忆单元处于LRS;再次施加一反向电压后,电流通过功能层产生的焦耳热导致导电细丝断裂,记忆单元处于HRS.当限流增大时,扩散到氧化钒薄膜中的Cu离子增多,在薄膜中形成的导电细丝数量增多,使细丝断裂所需的焦耳热增大,故需要更大的电流来产生更多的焦耳热.为了进一步分析薄膜在高低阻态的导电机制,用对数曲线来描绘高低阻态的I-V曲线,如图5(b)所示.从对数曲线可以看出,低阻态时曲线的斜率为1,呈欧姆接触;高阻态时,lg I-lg V曲线呈非线性,为非欧姆接触.这与上述记忆单元高低阻态的变化是由于薄膜中金属Cu细丝的形成和断裂的推断是一致的.

图5 Cu/VO x/Cu不同CC时Reset电流分布及高低阻态I-V曲线对应的对数曲线 (a)Reset电流分布;(b)I-V对数曲线

4 结论

采用射频反应溅射法制备了混合相氧化钒薄膜,研究了薄膜的微结构及可逆电开关特性.室温下制备的氧化钒薄膜结晶不明显,并且是以V4+为主的混合态薄膜.在外部电压的激励下,氧化钒薄膜具有稳定的可逆开关特性,并且通过设置Set过程中的限流可以控制Reset电流,达到降低功耗的目的.氧化钒稳定的可逆开关特性,使其有望成为将来半导体电阻式非挥发存储器的候选材料之一.

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