磁性淀粉微球对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

王 星，朱春山，张 弘，王 丹，马英媛

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

0 引言

以淀粉或改性淀粉为原料制备功能性高分子材料吸附剂，用作金属离子的吸附剂和用来处理含Cr（VI）废水逐渐成为人们的研究热点.应用于处理工业废水中含Cr（VI）的淀粉基水处理剂，多为通过醚化、酯化、接枝共聚等化学改性的淀粉，如淀粉接枝丙烯酸对Cr（VI）的吸附，淀粉接枝丙烯酰胺以及阴、阳离子化或非离子化改性淀粉絮凝剂、吸附剂等[1-10]，对 Cr（VI）离子具有一定的选择吸附性，但此类水处理剂一般为水凝胶状或糊状，其吸附效果各不相同.淀粉微球相对普通淀粉、改性淀粉而言，具有空间网状结构，内部孔隙发育，使金属离子容易深入内部孔隙，并靠近活性点原子而形成多点配位，而且具有相当的孔容积和比表面积、机械强度好，因而也具有更好的吸附性能[11]，而且在处理过程中不会造成二次污染，是一种新型环境友好型的吸附材料，使得淀粉微球在含重金属离子废水的治理中有较大的发展空间.众多研究者通过制备不同类型的淀粉微球作为新型吸附材料，用于对含 Cr3+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+以及Co2+等重金属离子[12-21]废水的处理研究，结果证明了淀粉微球具有大量的活性基团，粒度分布较均匀、机械强度好、孔隙率较高、具备相当孔容积和比表面积，具有优良的吸附性能，是一种有巨大开发潜力的吸附材料，适合用于重金属吸附.然而，这些研究对含Cr（VI）废水的处理涉及很少，主要是因为普通的中性淀粉微球吸附基团较为单一，以物理吸附为主，选择性吸附能力及吸附强度都较弱.邱莉[22]综合国内外的研究现状，对交联淀粉微球进行基团表面修饰或离子化改性，提高了其吸附性能.高分子磁性微球作为一种性能优良的功能高分子材料，可以在磁场作用下容易快速分离，还可以容易地被磁力控制、定位、定向、移动和测定[23-25]，更好地提高重金属离子的选择性分离.以淀粉为原料制成的磁性微球不仅具有可生物降解微球的共同特点，如无毒、代谢产物可排除体外等，而且还具备其特有的优点，如制备方便、材料来源广、成本低，特别是应用后不会在体内产生像蛋白类材料那样的抗原性[26]，成为优良的药物载体、吸附剂、包埋剂[27-31].磁性淀粉微球有着更好的比表面积效应、磁响应性、表面功能基团特性[32]，这使得其拥有更好的稳定性、吸附性以及可操作性.李丛俭[33]制备了对微量重金属离子的高吸附容量、高效捕集及快速定向分离的阴离子型磁性淀粉微球，发现其对Cu2+的饱和吸附量为322.68 mg/g，对Pb2+的饱和吸附量为450.97 mg/g.而把磁性淀粉微球用于处理含Cr（VI）废水鲜有报道，仅有研究者[34-35]用磁性壳聚糖微球对Cr（VI）进行了吸附研究，但对Cr（VI）的最大吸附量都比较小.

因此，为了能够较好地用于含Cr（VI）废水的>处理，笔者在反相悬浮体系中加入可溶性淀粉和Fe3O4纳米颗粒，以 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，使淀粉自由基相互交联成球，制得磁性淀粉微球，并将其用于对水中Cr（VI）的吸附研究.

1 材料与方法

1.1 试验材料

可溶性淀粉：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；山梨糖醇酐油酸酯（Span-80）：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Fe3O4纳米颗粒：实验室自制；N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）：化学纯，北京红星生物化学制品厂；过硫酸钾：分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；亚硫酸氢钠：分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；丙酮：分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；重铬酸钾：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；二苯碳酰二肼：分析纯，上海三爱思试剂有限公司；市售煤油；实验室所用均为二次蒸馏水.

1.2 仪器与设备

WQF-510红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；JSM-6390LV扫描电子显微镜：日本电子株式会社；LakerShore-7304振动样品磁强计：美国LakerShore公司；Mastersizer2000激光粒度分析仪：英国马尔文仪器有限公司；水浴THZ-82恒温振荡器：国华企业；722S可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司.

1.3 磁性淀粉微球的制备

根据文献[36]先制备Fe3O4纳米颗粒，再参考文献[28-29，33]中制备磁性淀粉微球的方法，通过4因素3水平的正交试验得到制备磁性淀粉微球的最佳条件为：反应温度为55℃，转速400 r/min左右，MBAA 用量 1.1 g，Span-80 用量 12.5 g，反应时间3 h，制得的磁性淀粉微球形态圆整，大小均匀，表面粗糙，内部有孔隙结构，平均粒径为180 μm，饱和磁强度为3.27 emu/g，且具有超顺磁性.

1.4 磁性淀粉微球的表征与磁性能

用JSM-6390LV型扫描电镜对磁性淀粉微球的形貌特征等进行观察；用Mastersizer 2000激光粒度仪测定磁性淀粉微球的粒径及其分布；将可溶性淀粉和磁性淀粉微球样品分别用WQF-510红外光谱仪进行测定，记录4 000～400 cm-1范围的红外光谱图，并分析比较两个谱图的差异和变化；采用LakerShore-7304振动样品磁强计，通过测定磁性淀粉微球的磁滞回线，分析其磁性能.

1.5 磁性淀粉微球的溶解性和溶胀性

将1 g磁性淀粉微球和10 mL蒸馏水，分别放置在25℃和100℃的恒温水浴中，振荡20 min后静置，离心，取上层清液作为样品，在最大波长300 nm处测定离心液样品的吸光度[37]，并于显微镜下观察比较微球的形态改变，以判断其溶解性.

根据交联淀粉交联度与溶胀度呈负相关的关系，即溶胀度越小，交联度越大，参考文献[38]的方法来测定磁性淀粉微球的溶胀度q，并按式（1）进行计算.

式中：q为溶胀度，%；Vs为微球充分溶胀后的体积，mm3；Vd为微球溶胀前的干燥体积，mm3.

1.6 磁性淀粉微球对水中六价铬的吸附

1.6.1 六价铬标准曲线的绘制

参照文献[40]中所述的国标方法，制备标准溶液，测定其吸光度.以Cr（VI）质量浓度为横轴，以吸光度为纵轴绘制标准曲线.如图1所示.

图 1 Cr（VI）标准曲线

从图 1可以得到，该标准曲线的线性方程式为 y＝4.624 7x-0.003 4，R2＝0.964 4，说明 Cr（VI）标准曲线的线性较好.

1.6.2 磁性淀粉微球对Cr（VI）的吸附

配制不同浓度的Cr（VI）溶液，模拟不同条件下的铬离子废水，各取20 mL置于锥形瓶中，加入一定量的微球吸附剂，然后将锥形瓶置于恒温振荡器中，在吸附温度50℃下振荡反应一定时间后离心.取上清液为待测铬溶液，用可见分光光度计测定 Cr（VI）的剩余质量浓度，并按照式（2）计算吸附剂对Cr（VI）的吸附容量Q.

式中：Q为微球吸附剂对金属离子的吸附容量，mg/g；V为加入铬溶液体积，L；M为加入微球吸附剂质量，g；C0为铬溶液初始质量浓度，mg/L；C 为吸附后铬离子质量浓度，mg/L.

1.6.3 磁性淀粉微球的再生重复使用

取20 mg磁性淀粉微球放入锥形瓶中，加入70 mg/L 的 Cr（Ⅵ）溶液 20 mL，在 50 ℃、pH=6的条件下，在恒温振荡器中振荡60 min后测定其吸光度，计算其吸附容量.然后用 0.1 mol/L的NaOH溶液洗脱，再按照以上步骤重复试验数次，观察其再生重复使用性能.

2 结果与分析

2.1 磁性淀粉微球的表征与磁性能

2.1.1 红外光谱分析

将最佳条件下制得的磁性淀粉微球和原料可溶性淀粉通过红外光谱分析比较两者的结构特征，如图2所示.

图2 可溶性淀粉和磁性淀粉微球的红外光谱

由图2可知，可溶性淀粉和磁性淀粉微球的两条谱线在3 400 cm-1处都出现了—OH伸缩振动吸收带，这表明在交联前后都存在羟基，并且可溶性淀粉谱线在此处的吸收带要比磁性淀粉微球更宽，而磁性淀粉微球制备中淀粉分子中的—OH参与了交联共聚反应，使得此处的—OH吸收带变窄.可溶性淀粉在2 999 cm-1处的吸收峰是淀粉葡萄糖单元中的C—H伸缩振动吸收峰，而制备的微球并未使此处有明显改变.磁性淀粉微球在1 650 cm-1处的振动峰强度明显大于淀粉谱线的峰强，是由于淀粉环断裂后形成的C＝O伸缩振动峰和酰胺中的C＝O伸缩振动峰叠加所致；在1 530 cm-1处出现了酰胺中的N—H弯曲振动吸收峰，是仲酰胺结构的重要特征，说明淀粉与MBAA产生了明显的交联.

对照文献[36]，磁性淀粉微球谱线中579 cm-1处为Fe—O伸缩振动引起的吸收峰，说明Fe3O4已成功引入淀粉微球中.

综合上述分析，微球中确有Fe3O4出现，而且有淀粉所包覆，以上数据证明制备的微球为磁性淀粉微球.

2.1.2 磁性淀粉微球的形貌表征

图3为在最佳条件下制成的磁性淀粉微球的不同放大倍数扫描电镜图，其中图3（a）为微球放大200倍时的形貌，图3（b）为单个微球放大500倍时的情况.

图3 磁性淀粉微球的扫描电镜照片

从图3（a）可以看出，磁性淀粉微球颗粒形状规则，大小统一，分散性好.从图3（b）可以看出，微球表面较为粗糙，有比较丰富的微孔结构，微球粒径为180μm左右.

图4是在最佳条件下制得的磁性淀粉微球用激光粒度分析仪测试的粒径分布结果.

由图4可以看出，磁性淀粉微球平均粒径（d0.5）为 184 μm，粒径在 100～280 μm 范围的微球占72.3%，粒径在17～100μm的微球只占11.4% ，说明该微球大小均一，分散性较好.结合图3的扫描电镜照片，粒度分析结果与粒径分布基本吻合.

2.1.3 磁性淀粉微球的磁性能

磁性淀粉微球的磁性能通过振动样品磁强计（VSM）测得.图5为最佳条件下制得的磁性淀粉微球在298 K测得的磁滞回线.

从图5可以看到，磁性淀粉微球的磁滞回线基本上呈现一条曲线，矫顽力为零，且几乎没有磁滞现象，说明制备的磁性淀粉微球具有良好的超顺磁性，磁性淀粉微球的饱和磁强度为3.27 emu/g.与根据文献[36]方法自制的Fe3O4磁性纳米颗粒的饱和磁强度38.83 emu/g相比，磁性淀粉微球的饱和磁强度明显降低.主要是因为制备的微球粒径较大，在Fe3O4磁性纳米颗粒的表面包覆了较厚的淀粉层.

图4 磁性淀粉微球粒径分布

图5 磁性淀粉微球的磁滞回线

2.2 磁性淀粉微球在水中的溶解性和溶胀性

通过溶解性试验，发现磁性淀粉微球在不同温度下的水溶性变化不大，在显微镜下观察，25℃和100℃下的微球仍呈圆形，直径较大，颜色半透明，形态差别不明显.说明由于交联作用使微球分子中的羟基减少，阻止其与水分子形成氢键，比较难于溶解.

试验测得磁性淀粉微球的溶胀率为176%，表明磁性淀粉微球仍然具有较好的溶胀性，吸水能力较强.与相同溶胀条件下的非磁性淀粉微球[22]相比，其溶胀度较低.说明交联作用及和Fe3O4磁性纳米颗粒的结合对溶胀起到了抑制作用.

2.3 磁性淀粉微球对水中Cr（Ⅵ）的吸附

2.3.1 溶液pH值的影响

保持吸附温度50℃，Cr（Ⅵ）初始质量浓度为70 mg/L，磁性淀粉微球用量20 mg，振荡吸附120 min不变，考察溶液初始 pH 分别为 2、4、6、8、10时对Cr（Ⅵ）吸附量的影响.结果如图6所示.

图6 溶液pH对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

从图6可以看出，微球吸附剂的吸附量与溶液初始pH有关.在其他条件不变的情况下，吸附剂在酸性条件下有较大的吸附容量，在碱性条件中较小.淀粉微球上带正电的酰胺基团与Cr2O72-通过静电作用相互吸引，但在碱性条件下，Cr（VI）主要以CrO42-的形式存在，OH—与之形成竞争吸附，然而吸附剂上的活性吸附点位是固定的，当相同物质的量的分子被吸附时，吸附剂在酸性环境中对Cr2O72-的吸附量大于对CrO42-的吸附量.总体上看，pH值在小于等于6时对Cr（VI）吸附容量最大.磁性淀粉微球可在酸性环境中较宽pH范围对溶液进行吸附处理，且有较好的吸附效果.

2.3.2 水中Cr（Ⅵ）初始浓度的影响

在初始pH=6，磁性淀粉微球用量20 mg，改变水中Cr（Ⅵ）的初始质量浓度，在50℃下振荡吸附120 min，考察初始浓度对Cr（Ⅵ）吸附量的影响.结果见图7.

图7 C（rⅥ）初始质量浓度对C（rⅥ）吸附量的影响

由图7可以看出，当铬溶液的质量浓度逐渐增高时，磁性淀粉微球对Cr（Ⅵ）吸附量逐渐增加，在质量浓度达到70 mg/L后吸附量变化很小.同时可以发现在低浓度时吸附剂对Cr（VI）的去除率较高，而高浓度时虽然吸附量较高，但去除率相比低浓度则低一些.主要是因为铬离子浓度的增加对吸附剂表面形成的压力增大，从而对吸附作用有一定促进作用，逐渐增大后，吸附量接近饱和，去除率降低，之后当Cr（VI）初始质量浓度继续增大到70 mg/L时，吸附剂对六价铬的吸附量几乎无变化，此时可能已经达到饱和.溶液的初始质量浓度较大，采用二次处理或者三次处理的方法可使处理后的溶液达到无害化浓度，从而达标排放.

2.3.3 磁性淀粉微球用量的影响

在温度为50℃，Cr（VI）初始质量浓度为70 mg/L，初始 pH=6，吸附时间为 120 min，改变磁性淀粉微球用量，考察对Cr（VI）吸附效果的影响，结果见图8.

图8 磁性淀粉微球用量对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

从图8可知，当吸附剂用量在10～20 mg时随着吸附剂用量的增加，吸附量逐渐增加，当吸附剂用量在20～40 mg之间，随着吸附剂用量的增多，吸附量逐渐减少，在吸附剂达到40 mg后，吸附量仍有变化但变化幅度较小.因为吸附剂用量较少时，从整体上不能较为充分地发挥吸附作用去除溶液中的六价铬，而在吸附剂用量较大时，吸附剂上的活性位点会产生屏蔽作用，导致吸附量降低，当吸附剂超过40 mg后，可能是吸附剂数量增多带来的吸附作用增强超过了屏蔽效应，导致吸附量提升，产生波动.因此，吸附剂用量在20 mg时，吸附效果较好.

2.3.4 吸附温度的影响

在 pH=6，Cr（VI）初始质量浓度为 70 mg/L，磁性淀粉微球用量20 mg，振荡吸附120 min，讨论吸附温度对Cr（VI）吸附量的影响，结果见图9.

由图9可以看出，当温度小于50℃时，随着温度的增加，吸附量也逐渐增加，而且微球对Cr（VI）的吸附量增长较为迅速；当温度大于50℃后，随温度增加，吸附量变化很小，几乎不变.可能是因为整个吸附过程是物理吸附和化学吸附共同作用，在酸性环境下Cr2O72-具有很强的氧化作用，温度升高有利于反应的进行；而随着温度的升高，利于脱附，影响物理吸附的效果；达到一定温度后，形成了吸附平衡.因此，磁性淀粉微球吸附Cr（VI）的最适温度为50℃.

2.3.5 吸附时间的影响

保持 Cr（VI）初始质量浓度为 70 mg/L，吸附温度50℃，初始pH=6，磁性淀粉微球用量20 mg，测定吸附时间对Cr（VI）吸附量的影响，结果见图10.

图9 吸附温度对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

图10 吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

由图10可知，磁性淀粉微球对Cr（VI）的吸附量随着吸附时间的延长逐渐增大.磁性淀粉微球对Cr（VI）的吸附量在60 min前一直保持上升趋势，60 min后趋于稳定.这是因为初始吸附阶段有较多空闲活性位，吸附速率快，吸附过程比较容易，随着吸附的进行，活性位被越来越多的铬离子占据，溶液中铬浓度也越来越小，吸附推动力减小，吸附速率减慢，60 min后吸附达到平衡，吸附量变化较小.

2.4 与其他几种吸附剂对Cr（VI）吸附效果的对比

将磁性淀粉微球对Cr（VI）的吸附效果与实验室自制未加磁改性的淀粉微球以及文献报道中用于去除Cr（VI）的吸附剂的吸附效果进行比较，结果见表1.

由表1可以看出，在4种吸附剂中，磁性淀粉微球对水中Cr（VI）的吸附容量最大，达到吸附平衡时间较短，与磁性壳聚糖微球吸附Cr（VI）的平衡时间接近，但比未加磁改性的淀粉微球和氨茶碱改性淀粉的平衡时间低很多.说明磁性淀粉微球具有快速分离，吸附效果好的优势.

表1 几种吸附剂Cr（VI）的吸附效果对比

表2 磁性淀粉微球的重复使用结果

2.5 磁性淀粉微球的再生重复使用性能

将吸附Cr（VI）溶液后的微球再生后，重复处理Cr（VI）溶液，循环使用4次，其饱和吸附容量变化见表2.

由表2可以看出，经过4次再生重复使用后，吸附容量从13.32 mg/g减少到 7.75 mg/g，吸附能力有所下降，但仍可说明磁性淀粉微球能够重复使用多次.而且吸附处理Cr（VI）溶液后的微球，在外加磁场的作用下，3～8 min之内便可从混合液中分离出来，实现快速分离.

3 结论

（1）在最佳条件下制备的磁性淀粉微球形态圆整，大小均匀，表面粗糙，内部有孔隙结构，平均粒径为180μm，饱和磁强度为3.27 emu/g，且具有超顺磁性.

（2）用制备的磁性淀粉微球在模拟废水中吸附水中的Cr（VI），吸附量受到铬离子溶液初始浓度、溶液pH、微球用量、吸附时间和吸附温度的影响.结果表明，当pH≤6，铬溶液初始质量浓度70 mg/L，磁性淀粉微球用量为20 mg时，在50℃下进行60 min的振荡吸附，可得到良好的吸附效果.磁性淀粉微球对Cr（VI）的最大饱和吸附量达到13.32 mg/g.

（3）与磁性壳聚糖微球、未加磁改性的淀粉微球和氨茶碱改性淀粉吸附Cr（VI）相比，磁性淀粉微球对水中Cr（VI）具有吸附容量大、达到吸附平衡所需时间短的优势，可重复使用，快速分离，有望作为高效、低廉、可降解的Cr（VI）吸附剂.

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