能源电池季膦化聚砜电解质成膜及其性质研究

吕喜风 蒋学玮

(塔里木大学生命科学学院，新疆阿拉尔 843300)

阴离子交换膜制备的关键是引入阴离子基团。目前主要是通过季铵化反应将季铵基团引入来实现。可依赖于多相条件的三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙胺等叔胺及二元胺［1］来实现。膜的电导率与反应时间有很大的关系［2，3］，因季铵化试剂的不同而不同［4］，考虑到胺盐加热时的不稳定性，制膜时的温度不能超过135℃ ～140℃［5］。

Holly L.S.Salerno等［6］用1，4 －二甲基哌嗪对Nafion进行铵化改性，与Nafion膜相比，制备的阴离子交换膜具有更高的热稳定性和转化温度。Cao［7］等用顺丁烯二酸酐将季铵基团接枝到聚甲基乙烯醚顺丁烯酸酐(PMVMA)中，制备的阴离子交换膜在25℃ ～65℃内，电导率可达0.019 S/cm～0.027 S/cm。一些含羟基或氨基［8，9］的聚合物可以与部分活泼的亲电子试剂如环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)反应［10］，从而在分子上引入季铵基团。Xiong［11］等用EPTMAC与聚乙烯醇反应生成季铵化的聚乙烯醇(QAPVA)，但所得膜容易溶胀，甚至溶解。Liu［12］等用壳聚糖为原料，与EPTMAC反应，生成的季铵化的壳聚糖(HACC)与QAPVA进行混合制得复合膜。此复合膜比交联后的QAPVA膜具有更高的化学稳定性和电导率。阴离子交换膜应用于碱性燃料电池中所面临的最大的问题还是含有季铵基团的阴离子膜在碱性条件下的不稳定性，尤其在高温碱性燃料电池中。

本研究利用聚砜与三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷(TPQPOH)进行季膦化反应，以改善现有季铵膜电导率低及不耐碱性的问题。与传统脂肪族烷基和苯基季膦碱不同的是，TPQPOH试剂作为强给电子体参与了聚合反应，三甲氧苯基膦的高空间位阻也保护了中心磷原子和α－碳原子不受OH－离子的攻击。因此制备的季膦膜具有高电导率及良好的耐碱性。在成膜性方面，分别对制膜溶剂、制膜温度、烘膜的气体氛围、表面皿材质等因素做了相关细致的探讨。

1 试剂与方法

1.1 实验试剂

三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷，97%，Strem Chemicals，Inc;1－甲基－2－吡咯烷酮NMP，化学纯，国药化学试剂有限公司;二甲基甲酰胺，分析纯，天津博迪化学试剂有限公司;二甲基乙酰胺，分析纯，天津博迪化学试剂有限公司;氯仿，化学纯，国药化学试剂有限公司;异丙醇，分析纯，国药化学试剂有限公司;四氢呋喃，分析纯，国药化学试剂有限公司，聚砜，广州群旭塑胶有限公司;氯甲基化聚砜，实验室自制

1.2 季膦化聚砜的制备方法

①称取0.63 g氯甲基化聚砜CMPSF缓慢加到三口烧瓶中，加入10 mLNMP溶剂并开始搅拌，室温下使CMPSF完全溶解。②向完全溶解后的烧瓶中加入0.809 g三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷，搅拌使反应物充分接触;反应过程中向混合物中通入氮气，80℃下反应12h。③ 反应结束后，将得到的混合液倾倒在带有盖子的聚四氟表面皿上，于一定温度下蒸干溶剂，得到氯代季膦化聚砜膜。④氯代季膦化聚砜膜浸于0.1 mol/L的KOH溶液中48 h，使OH－与Cl－完全交换，得到碱性聚砜阴离子交换膜。反应式见图1。

图1 季膦化聚砜的合成过程

1.3 季膦化聚砜成膜性的研究方法

分别对影响季膦化聚砜成膜的条件如溶剂的选择，膜浇铸温度，制膜液温度，气体氛围，掺杂聚砜PSF量，制膜表面皿材质进行了细致分析和选择。

2 季膦化聚砜膜性能测试

2.1 含水率和溶胀率的测定

膜的含水率是指膜吸水达到饱和状态时吸收的水的质量与干膜的质量比。测定方法为:将膜样品浸泡在室温去离子水中48 h后，将膜取出，将表面吸附的水用滤纸擦干，迅速称重。吸水率的计算式如下:

其中，Wwet—湿膜的质量;Wdry—干膜的质量。

膜的溶胀率是指膜泡水前和泡水后体积的变化。测试方法为:把膜浸泡在室温去离子水中24h，测出泡水前膜的长宽以及厚度，计算体积。然后将膜浸泡在室温下的去离子水中48h，将膜取出，测出泡水后膜的长宽以及厚度，计算体积。膜的体积溶胀率计算公式如下:

其中，V1—干膜的体积，V2—湿膜的体积。

2.2 离子交换容量的测定

膜离子交换容量的测定使用的是返滴定方法。由于实验得到的阴离子膜是氯离子型的，首先将膜放入0.1 mol/L的KOH溶液中浸泡48 h，使其完全水解得到氢氧根型阴离子交换膜，取出膜用去离子水洗净并浸泡于去离子水中24 h，以除去表面的OH－离子。将膜放在干燥箱中60℃下干燥，后移至真空干燥箱中，室温下烘至恒重。用分析天平准确称量烘干后膜的质量(mg)。将膜浸泡于0.1 mol/L，20 mL的HCl溶液中48 h，然后以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L的标准KOH溶液进行反滴定。记下消耗KOH溶液的体积V1。另一空白等体积等浓度的HCl溶液也用该KOH溶液进行滴定，记下消耗KOH溶液的体积V2。离子交换容量IEC的计算公式如下:

3 实验结果与讨论

3.1 季膦化聚砜溶解性结果

由于季膦膜在溶解性和成膜性方面还有待研究［13］，故针对此做了相关改善成膜性和季膦化聚砜溶解性的实验。分别将季膦化聚砜化合物溶于乙醇，氯仿，二氯甲烷，异丙醇，正己烷，四氢呋喃等常用溶剂，探究其溶解性。由表1可以看出QPPSF能溶于丙酮、正己烷，部分溶于氯仿及四氢呋喃，不溶于乙醇、异丙醇、水，说明其有良好的耐溶性，在制备电池用sandwich板时能与其他材料有较好的接触，使电池系统能达到良好的封闭状态。

表1 QPPSF溶解度结果

3.2 季膦化聚砜成膜性的探讨

3.2.1 溶剂的选择

在制备阴离子交换膜过程中溶剂的选择会影响很多重要参数。选择不同的溶剂不仅对成膜性影响很大，可能影响膜的离子交换量、电导率、机械强度等性能，因此选择溶剂非常重要。实验选择了三种常用制膜溶剂NMP/DMAc/DMF分别制膜，比较了三种膜的柔韧度及离子交换量。从而选取最优的溶剂，溶剂对成膜性能的影响结果见表2。可见，在同等实验条件下使用NMP做反应溶剂时，季膦化聚砜的成膜性要好于使用DMF和DMAc，并且离子交换量是实验组中最高的，故实验选取NMP为合成季膦化聚砜的溶剂。

表2 溶剂对成膜性能的影响

3.2.2 膜浇铸温度

膜浇铸温度的控制是季膦化聚砜膜良好成膜的关键。制膜温度越高，溶剂挥发的越快，容易造成局部挥发不均匀，使形成的膜薄厚不均，膜分子间的作用力不同，造成膜易碎，不易得到状态良好的膜。若制膜温度低，则溶剂挥发过慢，制膜周期会过长。结果表明，在30℃下蒸发溶剂能形成完整、状态较好的膜，随着温度的增加膜在蒸发溶剂过程中自行破碎。

3.2.3 冷冻制膜液

考虑将制膜液预冷冻主要是因为成膜液中极少量的高凝固点溶剂在预冻后会以冰晶的形态存在，原来溶于溶剂中的少量盐类物质会被均匀地分配在其中。这样有助于溶液在成膜过程均一稳定。故先将制膜液至于0℃冰箱中冷冻12 h，后置于30℃烘箱中烘膜，待溶剂蒸发完全后取膜。但结果显示冷冻过的制膜液出现类似溶胶的状态，烘膜结束后膜外观均匀但仍出现裂痕，较脆。

3.2.4 气体氛围

气体氛围对膜的尺寸稳定性也有较大影响，实验选择三种不同方式的气体氛围对季膦化聚砜成膜性能进行探讨:条件一:将制膜液至于30℃的真空干燥箱内，蒸发溶剂5 d，膜呈现多孔状态;条件二:将制膜液置于真空干燥器内室温(约26℃)干燥至溶剂蒸发完全，用时约1.5个月，膜呈现良好外观，较脆;条件三:将膜置于通有N2的鼓风干燥箱内，30℃下干燥，约72 h干燥完毕，膜有裂痕，较脆。鉴于在条件二和条件三下制得的膜差别不大，考虑到条件二耗时过长，所以选取条件三为之后的实验条件。

3.2.5 掺杂聚砜PSF

掺杂法在阴离子交换膜的成膜中应用也较为广泛，如加入无机材料或有机高分子聚合物等，本实验加入PSF来改善成膜性。为使膜能具有良好的成膜性及机械性能，考虑向QPPSF的制膜液中加入不同量的聚砜材料，为兼顾阴离子交换膜的离子交换量及电导率等重要电化学参数，聚砜的加入量不能过大，实验加入质量分数为2%，5%，10%，20%的PSF，考察不同加入量对成膜性的影响，同时最大程度的降低对离子交换量等因素的影响。结果如表3所示:加入2%及5%的PSF时，对成膜性起到的改善作用不大，但当PSF的加入量增至10%时，膜机械性能有好的改善，但离子交换量偏低仅为0.64 mmol/g。

表3 不同PSF掺杂量的季膦膜

3.2.6 制膜表面皿的选取

用于制膜的表面皿材质的不同也会对成膜性及揭膜过程有一定影响。通常制膜用的表面皿多为玻璃材质，考虑玻璃中的无机盐及SiO2成分可能会与QPPSF作用，对成膜性有影响，故实验选用聚四氟乙烯材质表面皿。结果证实，聚四氟乙烯材质的表面皿在揭膜时要较用玻璃表面皿时容易，且易得到一张较完整的、形态良好的QPPSF膜。

3.2.7 季磷化过程中物料比对膜材料性能的影响

在季膦化时间均为12 h，温度均为80℃的条件下，研究CMPSF与季膦化试剂TPQPOH物质的量配比对QPPSF膜的吸水率，溶胀率和离子交换量的影响。值得注意的是在CMPSFA与TPQPOH物料比是1:1.5时，未反应的TPQPOH附着于膜表面形成针状物，自身的碱性减少了滴定过程中所耗的碱量，造成IEC降低。季磷化过程物质的量配比对膜吸水率、溶胀率和离子交换容量的影响关系汇总如表4。

表4 季磷化过程物料比对膜性能的影响汇总

3.3 季膦化聚砜(QPPSF)的红外光谱解析

实验采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One红外光谱仪，样品均采用KBr压片。测试样品均在80℃鼓风干燥箱中干燥处理，后置于60℃真空烘箱中干燥12 h。QPPSF红外图谱见图2，各物质红外谱图主要的吸收谱带在表5中列出。

表5 QPPSF红外谱带

图2 QPPSF的红外谱图

图3 QPPSF的热失重曲线

分析以上波峰可以得出:PSF与QPPSF在1 570 cm－1，1 480 cm－1有苯环特征吸收峰，1 065 cm－1处为－SO2的对称伸缩振动峰，1 315 cm－1，1 290 cm－1处为－SO2的非对称伸缩振动峰，1 250 cm－1处为特征芳香醚－CO的非对称伸缩振动特征峰，这些共同的特征吸收峰说明反应过程中聚砜骨架未受到破坏。季膦化聚砜的的特征峰:2 850 cm－1处为苯环上甲氧基的碳氢伸展振动，1 394 cm－1处为C－P伸缩振动峰，季膦化聚砜的特征吸收峰出现在红外谱图中，证明PSF和TPQPOH发生了反应，得到了目标产物QPPSF。

3.4 季膦化聚砜热稳定性

将被测样品事先在100℃真空干燥箱内干燥5h以去除水份和溶剂，然后准确称取5 mg左右已干燥的样品，放入坩埚中进行测试。测试气氛为空气，测试温度为25℃ ～800℃，升温速率为10℃/min。季膦化聚砜QPPSF的热重曲线如图3所示。

从图3曲线变化可以看出，180℃以前，QPPSF较稳定，质量损失大约在2.5%左右，180℃之后，QPPSF的质量急剧下降，到400℃时大约有45%的质量损失，这主要是QPPSF的热分解引起的。400～600℃温度范围内，大约有20%的重量损失，该失重可能主要是聚砜骨架结构的降解造成的。与季铵膜相比，季膦膜的初始分解温度在180℃，要高于同样条件下 PEI－QAOH(140℃)，PPESK－QAOH(150℃)，PEKC－QAOH(160℃)，FEP－g－QAOH(165℃)，2FDPS－QAOH(170℃)的初始分解温度［13］。因此，季膦膜的热稳定性较季铵膜好。

4 结论

以NMP为溶剂制得膜的离子交换量比选用其他溶剂时要高，成膜性也较好。制膜温度选择30℃，N2氛围烘膜，成膜过程中溶剂蒸发速率尽量缓慢，可使膜成型后具有较好的形态。将制膜液冷冻的方法对成膜性的改善影响不大。掺入少量的PSF，膜的机械性能未有明显改善。当加入PSF质量分数达到10%以上时，膜的机械性能有了改善，但离子交换量这一影响电化学性能的参数也明显降低了。选取聚四氟乙烯材质的表面皿，成膜后能得到一张易揭下完整的、未破碎的膜。在上述实验条件下，季膦化聚砜的吸水率为26.7%，溶胀率为5.2%，最高离子交换量能达到0.97 mmol/g。本实验制备的季膦化聚砜膜可以达到燃料电池对溶胀率和离子交换量的要求，为后续阴离子交换膜的发展提供了一定的理论依据。

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