离子色谱法测定水中亚硝酸盐的不确定度评定——应用TOP-DOWN技术

杨丽丽

(石家庄市环境监测中心,河北石家庄 050022)

离子色谱法测定水中亚硝酸盐的不确定度评定
——应用TOP-DOWN技术

杨丽丽

(石家庄市环境监测中心,河北石家庄 050022)

利用2个不同阶段的亚硝酸盐实验室质控样品的数据，采用TOP-DOWN技术中的控制图法评定了离子色谱法测定水中亚硝酸盐的不确定度。方法按照HJ 84—2001《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》测定水中亚硝酸盐。结果显示，测定亚硝酸盐浓度为0.388 mg/L的实验室质控样品，不确定度为0.012 mg/L。

TOP-DOWN技术；离子色谱法；亚硝酸盐；不确定度评定

测量不确定度是对测量结果质量的定量表征，表征合理地赋予被测量之值的分散性[1]。所以对测量结果进行不确定程度评定成为环境检测领域的一项重要工作[2-4]。特别是当环境检测结果出现临界值数据时，以及在进行特殊因子、敏感因子检测时，实验室提供的测量不确定度对于数据使用者具有重要的指导意义。目前，中国进行不确定度评定采用的是GUM 的bottom-up 技术。该技术实施的不确定度评定步骤繁琐，评定没有对与错，只有考虑的是否周全，所以有可能会造成遗漏或重复计算不确定度分量，存在着一定的局限性。TOP-DOWN技术客服了这一局限性。其技术共有4种方法，即精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法。

水样亚硝酸盐测定是水质分析中的重要检测项目[5]，本文采用统计控制图法评定水中亚硝酸盐测定的测量不确定度，测定方法依据HJ/T 84—2001《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》[6]。利用实验室质控样品，由不同人员在不同时间里，对亚硝酸盐浓度为0.388 mg/L的实验室控制样品进行了两个阶段的定期测量，对亚硝酸盐的离子色谱法测定进行了不确定度评定，所有汇总的测量结果均不存在离群值，见表1和表2。

表1 第1阶段结果汇总及的统计计算

1 实验部分

1.1仪器

Dionex ICS-2000离子色谱仪，配备电导检测器，ASRS 300 4 mm抑制器，Ionpac AS19分离柱和IonPac AG19保护柱，Dionex AS-40 自动进样器。Milli-Q Reference 超纯水机。

1.2试剂和材料

亚硝酸盐标准溶液(以氮计100 mg/L，环境保护部标准样品研究所)。亚硝酸盐浓度为0.388 mg/L的实验室控制样品。超纯水，电阻率≥18.2 MΩ·cm。高纯氮，纯度>99.999%。

1.3色谱条件

IonPac AS19分离柱和IonPac AG19保护柱；淋洗液为20 mmol/L的KOH，流速为1.0 mL/min；抑制电流为50 mA；进样量为100 μL。

1.4样品前处理

样品经0.22 μm微孔滤膜过滤，并根据需要进行稀释。

2 不确定度评定

2.1测量结果的正态性和独立性检验

在期间精密度测量条件下，实验室对亚硝酸盐样品(浓度为0.388 mg/L)，分别进行了2个阶段的定期测量。第1阶段测量的汇总结果见表1。第2阶段测量的汇总结果见表2[7]。

表2 第2阶段结果汇总及的统计计算

其中，

MR=|Ii+1-Ii|,

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2平均值一致性的t检验

对于第1阶段的t检验：

1.419 7

(5)

对于第2阶段的t检验：

1.335 5

t检验表明2个独立阶段不存在统计差异，测量过程的偏倚可忽略。

2.3方差一致性的F检验

(6)

所以两个精密度不存在系统上的差异。

2.4作图分析与不确定度的评定

表1和表2中的平均值合并图见图1，上下控制限和EWMA叠加计算见式(7)—式(9)，由图1可知EWMA叠加值未显现数据分布有趋势。

图1 2个阶段测定的结果合并Fig.1 Data merging of the two phases

(7)

(8)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λxi。

(9)

鉴于F检验表明，表1和表2中的系列测量结果两者之间的精密度不存在差异，则根据式7的合并计算有：

(10)

表1的MR与表2的MR作图统计合并后(见图2)，重新给出其上限计算见式11，用于随后质量控制活动和不确定度评定的持续跟踪监控。

图2 2个阶段测定的MR合并Fig.2 MR merging of the two phases

(11)

在期间精密度测量条件下，表1和表2的阶段性测量结果不确定度有：

U=2SR′=2×0.006 6/1.128=0.012 mg/L。

(12)

结果报告：0.388±0.012(mg/L)。

3 结 语

测定亚硝酸盐浓度为0.388 mg/L的实验室质控样品，不确定度为0.012 mg/L。

/

[1] JJF 1059—2011，测量不确定度评定与表示[S]．

JJF 1059—2011, Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement[S].

[2] JJF 1135—2005，化学分析测量不确定度评定[S]．

JJF 1135—2005, Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement[S].

[3] CNAS—GL05(2006)，测量不确定度要求的实施指南[S]．

CNAS—GL05 (2006), Guidance on the Application of the Requirements for Measurement Uncertainty[S].

[4] CNAS—GL06(2006)，化学分析中不确定度的评估指南[S]．

CNAS—GL06 (2006), Guidance on Evaluation the Uncertainty in Chemical Analysis[S].

[5] 雷立改，马晓珍，魏福祥，等．水中总氮、总磷测定方法的研究进展[J] ．河北工业科技，2011，28(1)：72-74．

LEI Ligai,MA Xiaozhen,WEI Fuxiang, et al. Research progress of determination of total nitrogen and total phosphorus in seawater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011，28(1)：72-74.

[6] HJ/T 84—2001，水质无机阴离子的测定离子色谱法[S]．

HJ/T 84—2001，Water Quality Determination of Inorganic Anions：Ion Chromatography Method[S].

[7] 刘君妹，赵其明，姚桂芬，等．Excel统计函数在数据分析方面的应用技巧[J] ．河北工业科技，2002，19(5)：54-56．

LIU Junmei,ZHAO Qiming,YAO Guifen,et al. Application of excel statistical function in data analysis[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2002，19(5)：54-56．

Uncertainty measurement of nitrite in water by ion chromatography based on TOP-DOWN technique

YANG Lili

(Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China)

Based on the data of nitrites samples at different process phases in laboratory, the uncertainty of the nitrites in water is measured by ion chromatography using TOP-DOWN technique. The samples are measured by standard Water Quality-Determination of Inorganic Anions-Ion Chromotography Method. It shows that the uncertainty is 0.012 mg/L for the QC sample with the concentration of 0.388 mg/L

"TOP-DOWN" technique; ion chromatography; nitrite; uncertainty measurement

1008-1534(2013)05-0382-04

X830.5

A

10.7535/hbgykj.2013yx0517

2013-04-30;

2013-05-20

责任编辑：冯 民

杨丽丽(1983-)，女，河北藁城人，工程师，硕士，主要从事环境监测方面的研究。

E-mail: yanglili830116@126.com