基于超声波的LCD面板玻璃无损分离实验研究

王玉琳 蒋 浩 赵 凯 刘光复

合肥工业大学，合肥，230009

0 引言

随着液晶显示技术的快速发展，LCD的制造成本不断降低，目前正逐步取代传统的CRT显示屏，广泛应用于电脑、电视、手机等各类显示设备中［1-2］。据统计，仅2010年全球大尺寸TFT液晶面板的出货量就达6.65亿片，2011年全球的LCD产品中，液晶电视面板的总出货量就达到2.1亿片。

一方面，LCD一般用于更新换代较快的电子产品，常在使用寿命尚未终结时即被废弃，会产生大量废弃的LCD面板，因此，亟待寻找一种有效的资源回收方法；另一方面，由于液晶面板制造工艺复杂，从而导致生产良品率低，且全球的液晶玻璃基板生产技术长期以来一直被美国和日本的少数几家企业所垄断，因此，对于次品面板特别是大尺寸次品面板，亟待寻找一种有效的无损分离方法，对玻璃基板进行重新利用，从而降低液晶面板生产成本。

近年来，国内外学者对LCD面板玻璃的回收利用已经做了一些研究。日本SHARP公司将废弃的液晶面板玻璃破碎后作为硅石的替代材料［3］；德国VICOR公司将玻璃基板破碎后对其进行筛选回收［3］；高雄大学的研究表明，向混凝土中添加20%的废玻璃基板粉末，可以显著提高混凝土的性能指标［4-5］；宜兰大学的研究者将废玻璃基板用作添加料制成生态砖和生态陶瓷，这样的生态砖和生态陶瓷具有吸水率低和耐压强度高等优点［6-8］；韩国全北国立大学的研究者将废液晶玻璃基板的粉末与水泥、Ca（OH）2以不同的质量比在高温下融合，测定了混合水泥的物理特性［9］；清华大学研究者先用高温分离出偏振片，再将玻璃基板粉碎，然后用超声波清洗去除液晶，最后用混合酸溶解ITO（氧化铟锡）中的铟［10］。上述研究主要针对废弃不用的液晶面板，多通过破碎的方式对玻璃基板进行回收利用。而本文主要针对废弃液晶面板中没有机械损伤的面板或生产过程中产生的次品面板，对玻璃基板的高效无损分离进行探索，提出基于超声波的高效无损分离方法，为玻璃基板的再重用提供技术支持。

1 LCD面板的组成

LCD面板主要由中间封有液晶的两块玻璃基板（CF层和TFT层）构成，其中两块玻璃基板的四周通过封框胶进行粘接。图1为LCD面板的结构示意图，在上玻璃基板（CF层）的下表面附着有彩色滤光膜和透明电极；在下玻璃基板（TFT层）的上表面附着有信号电极、扫描电极和透明电极，透明电极的主要成分为ITO。LCD玻璃基板的化学组成与普通玻璃差别很大，其耐热性、化学稳定性和机械性能都比普通玻璃强很多。

图1 LCD面板的分层结构

2 LCD面板玻璃封框胶的化学溶解特性实验

将从液晶显示器上拆下来的液晶显示屏裁剪成若干3cm×3cm的矩形小块，选择带有封框胶的小块玻璃基板7片，分别放入丙酮、乙酸乙酯、正己烷、松香水、0.5mol／L的盐酸＋硝酸溶液（体积比 3∶1）、0.5mol／L 的 NaOH 溶 液 以 及0.5mol／L的KOH溶液中，分别测试有机溶剂、无机酸类溶剂和无机碱类溶剂对LCD面板玻璃封框胶的溶解特性，在室温状态下得到的结果如表1所示。

表1 不同溶剂对玻璃基板封框胶的溶解结果

图2 NaOH溶液浸泡结果

图3 KOH溶液浸泡结果

可以看出有机溶剂和酸性溶剂的溶解效果很差，唯有NaOH和KOH的碱性溶剂对玻璃基板的分离有一定的效果，其原因是玻璃基板的分离关键在于破坏封框胶中环氧树脂与固化剂发生一系列聚化反应组成的网状大分子结构［11］，在OH-作用下，整个固化体系的结构发生变化，分子结构破坏的原因是固化体系中极性基团-COO与OH-发生化学作用，即水解反应［12-13］，但由于两块玻璃基板之间的缝隙很微小，溶剂不能充分有效进入，所以腐蚀封框胶中的固化体系的速度较慢，不能较为快速地实现玻璃基板的无损分离。因此，要想高效分离玻璃基板，必须寻找一种有效的方法，以加快溶剂的溶解腐蚀速度。

3 超声波作用下LCD面板玻璃的无损分离实验

3.1 超声波无损分离的原理

超声波无损分离LCD面板玻璃的原理是利用超声波的空穴作用，由超声波发生器产生的高频振荡信号，通过换能器转换成高频的机械振荡波而传播到溶剂中，超声波在溶剂中疏密相间地向前辐射，使溶剂流动而产生数以万计的微小气泡，这些微小气泡（空化核）在声场的作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后又突然闭合，气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生约100MPa的压力，使溶剂不停地处于流动状态，从而能够高效地溶解封框胶、彩色滤光膜或ITO，以实现LCD面板玻璃的无损分离。

3.2 上下玻璃基板的分离

将从液晶显示器上拆下来的整块LCD玻璃面板2块，分别放入2台超声波清洗机（工作频率为59kHz，功率为500W）中。其中的一台加入0.5mol／L的 NaOH 溶液，另一台加入0.5mol／L的KOH溶液，直至玻璃面板被溶液充分淹没。然后设定50℃、65℃、80℃三种不同的加热温度，测试两种碱性溶液在超声振动状态下对LCD面板玻璃的分离效果，如表2所示。

表2 两种碱性溶液在不同温度下利用超声波测试的分离效果

从表2可以看出，在超声波的辅助作用下，两种碱性溶液对上下玻璃基板的分离作用还是比较理想的。其中KOH溶液在80℃高温下对玻璃基板的分离效果最好，30min后偏光膜完全脱落，彩色滤光膜开始溶解，1.5h后上下玻璃基板完全分开，彩色滤光膜完全溶解。图4为上下玻璃基板分离效果图，图5为未经处理和经过处理（超声波作用下0.5mol／L的KOH溶液）的上玻璃基板（CF层）的彩色滤光膜溶解微观形貌对比图。

图4 上下玻璃基板分离效果对比图

3.3 上玻璃基板（CF层）表面ITO的去除

通过JSM-6490LV型扫描电子显微镜对上述分离后的上下玻璃基板表面进行仔细观察，并对表面物质进行元素图谱分析。可以发现，上玻璃基板（CF层）的表面已经完全不含铟（In）和锡（Sn）了，下玻璃基板（TFT层）的表面仍含少量铟，但不含锡。

图5 电子显微镜下彩色滤光膜脱落效果对比图

表3所示为采用KOH溶液在超声波处理前后上玻璃基板表面中元素百分比值的对比，In的含量（原子百分比）由7.08%降为0，Sn的含量也由0.83%降到0。这主要是由于上玻璃基板的透明电极（ITO）不是直接蚀刻在玻璃基板上的，而是涂在中间的彩色滤光膜上（图1），而彩色滤光膜易被强碱所腐蚀，在KOH溶液和超声波的作用下很快被溶解脱落（但透明电极ITO并未被溶解），所以上玻璃基板的表面已经不含ITO了，将其取出后用离子水进行清洗，即可得到不含ITO镀层的上玻璃基板，这样的玻璃基板经处理后可用于生产新的LCD面板。将最后所得KOH溶液进行过滤，得到ITO的固态混合物，与下玻璃基板一道准备在下道工序用加有MnO2的H2SO4溶液进行溶解，此处过滤所得KOH溶液可以循环使用。

表3 碱性溶液处理后上玻璃基板（CF层）表面元素原子百分比值的对比 %

3.4 下玻璃基板（TFT层）表面ITO的去除

至于下玻璃基板（TFT层），透明电极（ITO）直接蚀刻在玻璃基板上，碱性溶液虽不能溶解ITO（氧化铟锡）中的In2O3，但可溶解其中的SnO2，导致下玻璃基板（TFT层）表面上Sn的含量（原子百分比）由0.07%降为0（表4），SnO2在溶解时带走了微量的In，所以In的含量由0.70%降到了0.69%（表4），可见下玻璃基板中In2O3并未被去除。

表4 碱性溶液处理后下玻璃基板（TFT层）表面元素原子百分比值的对比 %

将下玻璃基板（TFT层）从KOH溶液取出，用蒸馏水进行清洗，然后采用添加MnO2粉末的H2SO4溶液（0.2mol／L）进行浸泡（MnO2粉末与H2SO4溶液的质量比为1∶80），并辅以超声振动。在酸性条件下，MnO2和In的低价氧化物（InO、In2O）形成原电池，促进InO和In2O的溶解，使In＋和In2＋氧化成In3＋，最后生成了含有In3＋的溶液［14］。

表5所示为采用H2SO4溶液处理前后，下玻璃基板（TFT层）表面元素百分比值的对比，可以看出In的含量（原子百分比）由0.69%降到0，全部得到溶解。将处理后的下玻璃基板用离子水清洗，得到不含ITO镀层的下玻璃基板，即可经处理后用于生产新的LCD面板。

表5 下玻璃基板（TFT层）表面元素原子百分比值对比 %

3.5 金属铟的回收

将上述含有铟离子的溶液，根据具体的pH值，采用中和反应后得到含铟的盐，利用锌条置换出稀贵金属铟，再经电解和精炼即可获得高纯度的金属铟［15-16］。

4 LCD面板玻璃的回收工艺

结合上述无损分离实验及现有的LCD面板回收工艺，总结出面板玻璃的回收工艺，如图6所示。整个工艺包括两个部分：针对玻璃基板有机械损伤的废弃LCD屏，面板玻璃已经无法重用，可采用整体破碎的方法，对其中的有价值材料分步进行回收；针对玻璃基板没有机械损伤的废弃LCD屏或生产过程中产生的次品LCD屏，选择适当的溶剂，借助于超声振动来实现上下玻璃基板的无损分离，进而对玻璃基板进行重用，在玻璃基板无损分离后通过用酸和碱溶液溶解ITO，进而可以回收到稀贵金属铟，能够最大程度实现资源的循环利用。

图6 LCD面板玻璃回收工艺流程

5 结语

针对大量废弃的LCD屏和生产企业产生的不良品，本文提出了一种高效回收再利用玻璃基板的方法。在碱性溶液或酸性溶液的作用下，辅助以超声振动，可以有效地溶解上下玻璃基板之间的封框胶，并可去除ITO镀层，从而获得无损干净的上下玻璃基板，为生产新的LCD屏提供廉价材料，大大降低了生产成本，对减少环境污染、发展循环经济具有重要意义。

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