循环流化床锅炉(CFB)脱硝研究

2013-12-03宋连华刘继民胡安全

山东交通学院学报 2013年2期

宋连华，刘继民，许珩，胡安全

(1.济南锅炉集团有限公司，山东济南 250023；2.济南市锅炉压力容器检验研究所，山东济南 250002)

中国的火电装机容量居世界前列，而中国的电能生产以煤炭为主。煤炭在燃烧过程中产生大量的污染物，包括烟尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)等。这些污染物随烟气排入大气，对周围环境造成污染，破坏生态环境。火电厂锅炉在燃烧过程中产生的NOx占大气中总排放量的35%～40%，火电对大气污染非常严重。2000年我国火电NOx的排放量为1 880万t，2005年为2 200万t，2010年为2 420万t，随着火电装机容量的增加，预计到2020年将会达到2 668万t，NOx的污染情况已不容忽视[1]。

1 NOx的污染与危害

目前，全世界的三大环境问题是：1)温室效应，污染物主要是CO2、CH4、N2O；2)酸雨，污染物主要是SO2、NOx；3)臭氧层破坏，污染物主要是CCIF、 NOx。可见NOx对自然环境的影响之大。NOx会产生温室效应，是引起全球气候变暖的因素之一，温室效应的能力是CO2的200～300倍。NOx形成的酸雨的危害程度比硫酸型酸雨酸性更强，在对水体的酸化、对土壤的淋溶贫化、对农作物和森林的灼伤毁坏、对建筑物和文物的腐蚀等方面丝毫不逊于硫酸型酸雨。不同的是，能给土壤带来一定的有益成分，但利远小于弊，可能带来地表水富营养化，并对水生和陆地的生态系统造成破坏。NOx能使臭氧减少，臭氧层减薄甚至形成空洞，对人类生活带来很大危害[2]。

2 SCR脱硝和SNCR脱硝

常用的脱硝技术包括选择性催化还原法(SCR)脱硝和非选择性催化还原法(SNCR)脱硝。

2.1 SCR脱硝

1)原理

SCR脱硝技术是燃煤电厂烟气脱硝的适用方法，其原理是在催化剂(成份主要为TiO2、 V2O5WO3) 作用下,还原剂 (由液氨或尿素等生成的氨气)有选择性地与NOx反应生成无害的N2和H2O, 从而达到除去NOx的目的。其运行温度范围较低，为290～400 ℃，可将SCR设备布置于省煤器与空气预热器之间[3]。化学反应式为

4NH3+6NO=5N2+6H2O，

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O，

8NH3+6NO2=7N2+12H2O.

同时烟气中的SO2被少量氧化成SO3，还产生一些不希望的副产品，如(NH4)2SO4和NH4HSO4，化学反应式为

SO2+ 1/2 O2→ SO3，

2NH3+ SO3+ H2→(NH4)2SO4，

NH3+ SO3+ H2O →NH4HSO4.

这些副产品对脱硝过程是不利的，副产品产生过程复杂，可以通过调节反应条件，主要是反应温度，使其降低到最小。

2)影响因素

①温度。烟气温度是影响NOx脱除效率的重要因素。当烟气温度低时，催化剂的活性降低，NOx的脱除效率随之降低，并且NH3的逃逸率增大。SO2很容易被催化氧化成SO3，从而与还原剂NH3及烟气中的水反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。NH4HSO4粘性较高，在230～250 ℃的SCR反应中生成。NH4HSO4在180～240 ℃时呈液态，当温度低于180 ℃呈固态，沉积于催化剂的表面，堵塞催化剂的微孔。同时(NH4)2SO4具有腐蚀性和粘性，可导致尾部烟道和设备损坏。当烟气温度高于400 ℃时会发生其它副反应(或者催化剂破坏)，导致脱硝率下降

②NH3与NOx的物质的量比。n(NH3)：n(NOx)=0.81～0.82时，NOx的去除率约为80%。

③飞灰。如果飞灰太高，SCR系统催化剂顶层会出现被爆米花状灰堵塞的情况，往往导致烟气阻力增加，催化剂性能降低，甚至可能造成SCR装置停运。

④烟气流速。烟气流速增加，NH3的逃逸率增加，反应器内的烟气流速一般为4～6 m/s。

⑤催化剂寿命。催化剂是SCR技术的核心,许多化学反应都发生在催化剂上。在脱氮装置中催化剂大多采用多孔结构的钛系氧化物。催化剂一般保证2～3 a寿命，SCR的催化层通常布置3～4层。

⑥煤质。煤种的多变以及煤的混烧，对SCR装置的氨逃逸和催化剂的适用性提出了很大挑战，同时砷化物和碱金属等增大了催化剂中毒失活的风险。因此要求催化剂能够适应不同的压降、燃料和烟气成分。

⑦投资。SCR脱硝工艺的投资影响因素通常为：SCR反应器的入口温度、催化剂用量、烟气量、含灰量、NOx的浓度、氨的最高逃逸率、烟道长度、旁路系统结构、还原剂加入系统、防腐与清灰系统等。

2.2 SNCR脱硝

SNCR脱硝技术是一种不用催化剂还原NOx的方法。SNCR技术是把还原剂如氨、尿素喷入炉膛温度为850～1 100 ℃的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N2和H2O。要求反应温度为850～1 100 ℃，因此还原剂要喷入锅炉炉膛上部或水平烟道。

1)原理

氨为还原剂，化学反应式为

NH3+ NOx→ N2+ H20.

尿素为还原剂，化学反应式为

CO(NH2)2→ 2NH2+ CO，

NH2+ NOx→ N2+ H2O，

CO + NOx→ N2+ CO2，

当温度过高超过反应温度窗口时，氨就会被氧化成NOx，反应式为

NH3+ O2→ NOx+ H2O.

2)影响因素

①还原剂喷入点的选择。喷入点必须保证还原剂在炉膛内的反应温度为850～1 100 ℃。SNCR的温度控制至关重要，温度过高，还原剂被氧化成NOx，烟气中的NOx含量增加；温度过低，反应不充分，造成还原剂流失，对下游设备产生不利的影响甚至造成新的污染。

②停留时间。任何反应都需要时间，还原剂必须和NOx在合适的温度区域内有足够的停留时间才能保证烟气中NOx的还原率。研究表明：停留时间从100 ms增加到500 ms，NOx最大还原率从70%上升到93%左右。

③NH3与NOx物质的量的比。n(NH3):n(NOx)对NOx脱除率的影响很大。根据化学反应方程，n(NH3):n(NOx)应该为1，但实际上都要大于1才能达到较理想的NOx还原率，实际经验表明，n(NH3):n(NOx)一般控制在1.0～2.0，最大不要超过2.5。比值过大，虽然有利于增大NOx脱除率，但造成氨逃逸增加，又会引起新的污染问题。

表1 两种脱硝技术的比较

④还原剂和烟气的混合。还原剂和烟气的充分混合是保证充分反应的又一个技术关键，是保证在适当的n(NH3):n(NOx)下得到较高的NOx还原率的基本条件之一。

2.3 两种脱硝技术的比较

两种脱硝技术的比较见表1。

3 循环流化床锅炉(CFB)烟气特性及脱硝

3.1 烟气特性

针对循环流化床锅炉机组的特性，烟气主要有几大特性：1)炉膛出口烟气温度比较低，在炉膛出口，旋风筒入口处烟气温度为800～900 ℃；2)循环流化床锅炉煤种适应性广, 且含硫量比较高。循环流化床锅炉过量空气系数比较高；3)省煤器出口烟气温度低于300 ℃；4)炉膛温度比较低，大约为800～900 ℃，此时烟气排放中NOx含量比较低；5)机组向炉内添加石灰石进行脱硫，因此烟气中的粉尘含量增大,并含有大量的氧化钙。

3.2 烟气脱硝

循环流化床锅炉炉膛出口，旋风筒入口处烟气温度为800～900 ℃，此温度区域是SNCR最佳反应温度窗口，且在此温度窗口喷入还原剂，反应剂和烟气能够实现快速、均匀地混和，反应剂可以达到1 s以上的停留时间，保证了循环流化床锅炉SNCR系统的脱硝效率达到40%～70%。

循环流化床的煤质一般比较差，含硫量比较高，并且过量空气系数比较高，导致SCR反应器催化剂氧化产生的SO3大大增加，SO3与NH3和H2O反应生成(NH4)HSO4，对下游设备造成堵塞，甚至影响系统连续运行。

循环流化床锅炉省煤器出口烟气温度一般低于300 ℃，而SCR的催化剂最佳活性温度为300～420 ℃，因此催化剂活性降低，需要增加催化剂的用量，增大了投资成本，也会导致催化剂易于失活和堵塞。

循环流化床锅炉炉膛温度比较低，且锅炉炉膛底部氧气浓度较低，此区域为还原性气氛，使得氮与氧反应生成NOx的量得到有效控制。随后烟气沿炉膛继续上升，所需的氧气由二次风口送入，二次风分2～3层布置，此时烟气中的氮大部分已经结合成了N2，有效阻止了燃料型NOx的生成。CFB的一、二次风的配风情况及二次风分级配风技术, 有效降低 NOx的生成，降低了炉膛底部的NOx的浓度。从实际运行效果看， SNCR脱销技术可以完全满足CFB排放要求。

循环流化床锅炉机组炉内喷钙脱硫，烟气中的粉尘含有大量的氧化钙。煤质中或飞灰中的CaO含量较高时，如使用SCR，催化剂中毒的风险增大，导致催化剂失活速度加快。当飞灰中CaO含量较高或烟气中SO3的浓度较高时，会产生大量的CaSO4，CaSO4覆盖在催化剂颗粒表面，彼此粘连，在催化剂颗粒之间形成架桥，引起催化剂表面的屏蔽，导致催化剂比表面积急剧减小，脱硝活性下降。

综上所述，CFB锅炉可采用SNCR脱硝技术进行NOx的排放的控制。