木质和玉米秸秆成型燃料热重分析与燃烧动力学

蒋绍坚，王涛，彭好义，蒋勇，姚昆，吴小龙

(中南大学能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

近年来，世界范围内的石油、煤炭、天然气等不可再生能源的消耗日益增长，能源危机不断加剧，能源供应保障已成为大多数国家必须面临的重大挑战。生物质能是一种年生产量巨大的可再生能源，生物质能的利用可起到优化能源消费结构、缓解能源供应紧张局面的作用。目前，在技术、经济上较可行的生物质能利用技术是生物质致密成型燃料技术。生物质成型燃料(biomass moulding fuel，BMF)是采用农林废弃物作为原材料，经过粉碎、烘干、混合、挤压等工艺，制成颗粒状的可供直接燃烧的一种新型清洁燃料，可以视为一种绿色煤炭[1]。该技术经过不断发展和完善，在技术、经济上较为可行，逐渐被人们所接受。但随之而来的问题是如何更好地充分利用这种燃料，并设计出与之相适应的高效燃烧装置，这就需要对其燃烧特性和燃烧动力性参数等进行基础研究。热重分析(TG)是研究物质受热分解过程的重要工具，具有简单、方便、快速、准确的特点。通过对热质量损失曲线的分析，可以了解该物质随温度的变化过程，进而评定其热特性。热重分析法也是研究物质分解动力学的重要手段[2−7]，为此，本文作者通过热重试验，研究生物质成型燃料的燃烧特性与燃烧反应动力学特性，分析升温速率对不同生物质成型燃料(木质颗粒、玉米秸秆颗粒)的燃烧特性及燃烧动力学特性的影响。

1 实验

1.1 实验原料

玉米秸秆颗粒可作为农业生物质的代表，木质颗粒可作为林业生物质的代表。本实验选用市场上购买的玉米秸秆颗粒和木质颗粒这2种成型燃料作实验原料，其形状为圆柱体，直径分别为8.5 mm和6.5 mm，高度约为20.0 mm。

利用WHR-15型氧弹式热量计、5E-MAG6600型工业分析仪和Vario EL III型元素分析仪分别测量这2种生物质燃料的低位发热量、工业分析值和元素分析值，结果见表1。从表1可见：木质和玉米秸秆颗粒的元素分析值(质量分数)总和分别为 99.60%和87.95%，这说明这2种原料均含有钾和钠等碱金属及其他元素，木质颗粒的含量较低，玉米秸秆颗粒的含量较高。由于碱金属盐的熔点低、腐蚀性强，因此，可以预计玉米秸秆颗粒在燃烧时会有明显结渣、碱金属腐蚀等现象，影响燃烧效果。

表1 2种生物质成型燃料基本成分与热值Table 1 Basic components and calorific value of two kinds of biomass fuel

1.2 实验方法与装置

实验选用德国产NETZSCH STA449C同步热分析仪。该分析仪主要技术指标如下：温度范围为室温至1 500 ℃；升温速率调节范围为0.1～50 K/min；样品最大装填量为5 g；天平灵敏度为0.1 μg；DSC灵敏度＜3 μW；热重漂移＜1 μg。

实验载气为空气，载气流量设定为50 mL/min。实验升温采用程序升温的非等温法。为了研究不同升温速率对生物质颗粒燃烧过程及燃烧动力学参数的影响，实验选取5，10和20 K/min这3种升温速率。实验升温从室温开始，终温设定为800 ℃。具体的实验操作方法和实验过程见文献[8−9]。

2 实验结果与分析

2.1 热重曲线分析

图1～3所示分别为实验获得的玉米秸秆颗粒在5，10和20 K/min时的热重曲线；图4～6所示为实验获得的木质颗粒在5，10和20 K/min时的热重曲线(其中：TG为质量损失率；DSC为热流功率；DTG为质量损失速率)。

图1 5 K/min时的玉米秸秆颗粒热重曲线Fig.1 TGA curves of corn straw particles at 5 K/min

分析比较图1～3可以看出：玉米秸秆颗粒从室温至150 ℃左右为水分析出阶段，该阶段的质量损失率为7%～8.5%，基本上为燃料本身的含水率；在150～200℃，样品质量损失率基本不发生变化；在200～360 ℃，样品质量损失率则呈现剧烈的下降现象；从 360～600℃，样品质量下降较为明显。分析比较图4～6可以看出：木质颗粒从室温至150 ℃左右为水分析出阶段，该阶段的质量损失率为5.5%～6.5%，基本为燃料本身的含水率；从150～200 ℃，样品质量损失率基本不发生变化；从200～360 ℃，样品质量损失率则呈现明显质量损失；从360～600 ℃，质量损失较明显。

图2 10 K/min时玉米秸秆颗粒热重曲线Fig.2 TGA curves of corn straw particles at 10 K/min

图3 20 K/min时的玉米秸秆颗粒热重曲线Fig.3 TGA curves of corn straw particles at 20 K/min

图4 5 K/min时的木质颗粒热重曲线Fig.4 TGA curves of cood particles at 5 K/min

图5 10 K/min时的木质颗粒热重曲线Fig.5 TGA curves of wood particles at 10 K/min

图6 20 K/min时的木质颗粒热重曲线Fig.6 TGA curves of wood particles at 20 K/min

综合分析图1～6可知这2种生物质燃料在热重分析仪中的燃烧过程基本相同，大致可分为3个温度区间段：(1) 室温～200 ℃；(2) 200～360 ℃；(3) 360～600℃。在第1个温度阶段，燃料质量损失由生物质燃料中的水分蒸发及少量挥发性气体析出引起；在第2个温度阶段，燃料质量损失则是由生物质燃料中的挥发分析出及燃烧引起；在第3个温度阶段，燃料质量损失主要是由焦炭燃烧引起。对于不同升温速率，这 2种生物质燃料在第1阶段的质量损失情况比较相似；在第2阶段，由于燃料成分不同，其质量损失率表现出较大差别，其中玉米秸秆颗粒质量损失率为44.4%～48.4%，木质颗粒质量损失率为56.6%～58.4%；在第3阶段，木质颗粒燃尽时间短，玉米秸秆颗粒燃尽时间长。另外，木质颗粒和玉米秸秆颗粒，随着升温速率的提高，其第3阶段的质量损失率逐渐增大，残余质量逐渐减小。这主要是由于较高的升温速率促使燃烧反应更加剧烈，氧气和热量更快地扩散到焦炭表面，使焦炭燃烧更加充分。

从图1～6可以看出：随着升温速率的增大，挥发分析出速率峰值增大，对应的峰值温度增加；同时，焦炭质量损失峰值也增大，对应的峰值温度也增大。由于热效应滞后性，随着升温速率增大，第2和第3阶段的温度区间逐渐向后偏移，随着温度升高，出现热滞后现象。

分析图1～3可知：玉米秸秆颗粒在250～550 ℃为主要放热区间，在此温度范围内有2个放热峰值。随着升温速率的增加，DSC曲线中的放热峰值逐渐变大，放热温度区间向后偏移；但升温速率为 5 K/min和10 K/min的放热峰值相差不大，而升温速率为20 K/min的 2个放热峰值相差较大；当升温速率为 5 K/min时，DSC曲线在第2个放热峰后有1个小波动，这可能是燃料颗粒内部未完全反应的焦炭在一段时间的吸热后，再次反应引起的；由于玉米秸秆燃料灰分质量分数较高，阻碍了氧气和热量向颗粒内部扩散，致使焦炭燃烧推迟。分析图 4～6可知：木质颗粒在290～570 ℃为主要放热区间，在此温度范围内，5 K/min的升温速率对应2个明显的放热峰，而升温速率为10 K/min和20 K/min时只有1个放热峰，升温速率增加使得木质颗粒燃烧反应更加集中；但随着升温速率的增加，DSC曲线中的最大放热峰值逐渐变大，放热温度区间向后偏移，并随着温度升高出现热滞后现象。

2.2 生物质燃料燃烧特性分析

生物质燃料燃烧特性主要由燃烧稳定性判定指数Rw、挥发分析出特性指数Rv、着火温度θe、最大燃烧速率(dm/dt)max及最大燃烧速率对应温度θmax等燃烧特性参数表征[10−11]。

现以纯碳的实验参数为基准，以燃烧稳定性判别指数 Rw研究生物质燃料燃烧的稳定性。Rw的定义式为

式中：655 ℃为碳粉的着火温度；763 ℃为碳粉最大燃烧速率对应的温度；8.73 ℃为碳粉最大燃烧速率，mg/min。

燃烧稳定性判别指数 Rw越小，表示燃烧越不稳定，即生物质燃料的燃烧稳定性越差。

挥发分特性指数Rv用于表示挥发分析出性能，其定义式为

式中：(dm/dt)max为挥发分最大析出速率，mg/min；θmax为挥发分最大析出速率所对应的温度，℃；Δθ1/3为(dm/dt)i/(dm/dt)max=1/3时对应的温度区间，℃；(dm/dt)i为任意时刻挥发分析出速率。挥发分析出特性指数Rv越小，表示生物质的挥发分越容易析出。

着火温度θe表征该燃料着火性能和活化能，其值越大，表示该燃料的着火越困难；最大燃烧速率(dm/dt)max及最大燃烧速率对应温度θmax表明该燃料着火后的持续燃烧性能。(dm/dt)max越小，θmax越大，表明该燃料着火后的燃烧速度越慢，燃烧稳定性越差[12]。

根据多次实验平均值，得到生物质燃料燃烧的质量损失率−温度和质量损失速率−温度曲线，结合燃烧特性参数Rw和Rv的定义式，得到2种生物质燃料在不同升温速率下的燃烧特性参数，见表2。

表2 2种生物质燃料燃烧特性参数Table 2 Two kinds of biomass fuel combustion parameters

由表2可知：在不同升温速率下，这2种生物质燃料的着火温度为240～280 ℃，相对煤的着火温度而言都较低，其中玉米秸秆颗粒的着火温度低于木质颗粒的着火温度，这说明生物质燃料具有较低的着火温度，其着火性能都较好；这2种生物质燃料Rw和Rv随升温速率的增加而增加，在相同升温速率下，木质颗粒的Rw和Rv均比玉米秸秆颗粒的高，因此，提高升温速率可提高生物质燃料燃烧的稳定性，促进其挥发分析出速率；在相同升温速率下，木质颗粒比玉米秸秆颗粒的燃烧稳定性更好，挥发分析出速率更高。

3 生物质燃料燃烧动力学分析

燃烧动力学是指燃烧过程发生的化学动力学，它主要研究化学反应的速率以及各种因素对反应速率的影响，确定反应机理。研究化学反应动力学的目的是确定描述反应机理的“动力学三因子”即频率因子 A、活化能E和机理函数f(α)，用该反应机理解释实验得到的动力学规律[13−15]。

为了求出木质颗粒、玉米秸秆颗粒这2种生物质成型燃料在挥发分析出与燃烧阶段和焦炭燃烧阶段的动力学参数，分别对其热重实验结果进行计算，绘制出这 2种生物质燃料燃烧过程 2个不同阶段的变量ln[f(α)/T2]与自变量1/T的拟合直线图，见图7～10。

图7 玉米秸秆颗粒挥发分析出与燃烧阶段拟合直线Fig.7 Fitting lines of devolatilization and burning stage of corn straw particles

图8 玉米秸秆颗粒焦炭燃烧阶段拟合直线Fig.8 Fitting lines of coke burning stage of corn straw particles

图9 木质颗粒挥发分析出与燃烧阶段拟合直线Fig.9 Fitting lines of devolatilization and burning stage of wood particles

图10 木质颗粒挥焦炭燃烧阶段拟合直线Fig.10 Fitting lines of coke burning stage of wood particles

计算得出的这2种生物质燃料在挥发分析出与燃烧阶段和焦炭燃烧阶段的动力学参数见表 3。从表 3可以看出：这2种燃料的拟合方程相关系数R最小为0.930 0，线性回归比较合理。通过比较可知：在挥发分燃烧阶段，玉米秸秆颗粒的活化能低于木质颗粒的活化能，挥发分燃烧的温度区间较宽；玉米秸秆颗粒的指前因子A较木质颗粒低1个数量级，因此，木质颗粒挥发分燃烧阶段更剧烈，挥发分更易完全燃烧；在挥发分燃烧阶段，这2种生物质燃料的活化能E和指前因子A随着升温速率的增大而增大，所以，这2种生物质的着火温度随升温速率的增大而增大；但在焦炭燃烧阶段，这2种生物质燃料的活化能E和指前因子A都随着升温速率的增大而减少，因此，提高升温速率有利于生物质成型燃料燃烧后期焦炭完全燃烧。

表3 2种生物质燃料的燃烧动力学参数Table 3 Combustion kinetics parameters of two kinds of biomass fuels

4 结论

(1) 生物质成型燃料燃烧过程主要分为燃料脱水干燥阶段、挥发分析出与燃烧阶段以及焦炭燃烧阶段，其中挥发分析出与燃烧阶段为燃烧过程中主要质量损失阶段。

(2) 随着升温速率的提高，挥发分析出速率、挥发分燃烧对应的温度区间及其质量损失峰值向后偏移，即热解过程随着温度升高出现热滞后现象。

(3) 木质颗粒的着火温度比玉米秸秆颗粒的着火温度高；木质颗粒比玉米秸秆颗粒燃烧更稳定，挥发分的析出性能更好。

(4) 在生物质成型燃料燃烧过程中的焦炭燃烧阶段，其活化能和频率因子随升温速率的提高而减少，因此，提高升温速率有利于生物质成型燃料燃烧后期焦炭完全燃烧。

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