三峡上游支流梁滩河底泥重金属分布及稳定化

柴晓利，侯琳琳

（1.同济大学 环境科学与工程学院，上海200092；2.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）

梁滩河发源于重庆市九龙坡区白市驿廖家沟水库，是三峡水库库尾的一条主要次级河流，流经重庆市九龙坡、沙坪坝、北碚3区的15个集镇，干流长88 km，流域面积达491.27km2，共有55条支流.长期以来梁滩河沿岸环境基础设施薄弱，由于长期受乡镇生活垃圾、生活污水、禽畜养殖及农业面源等污染的影响，梁滩河流域水体污染程度逐年加剧，曾经清澈透明的“母亲河”成了一条腥臭难闻、黑水横流的“排污沟”，特别是河流中的重金属在随水流的迁移过程中，其负荷量超过搬运能力，最终进入底泥.因此，底泥成为梁滩河重金属的主要蓄积库和归宿，重金属不能被生物降解，且具有生物积累的特性，可以通过水体食物链产生生物富集和浓缩效应，最终影响到沿岸居民的生产、生活和身体健康.因此如何有效地对底泥中的重金属稳定并实现资源化利用具有重要的理论和实际意义.

底泥的重金属稳定化技术包括水泥固化技术［1］、石灰固化技术［2］、药剂稳定化技术［3－4］等.Alberto coz等［5］研究发现采用水泥作为固化剂，可以有效降低重金属的浸出毒性.孙颖等［6］利用石灰来固化污泥中的重金属，试验结果表明加入质量分数为10%～20%的石灰可将污泥中的Zn 稳定，溶出率小于10%，其形态由不稳定态转化为稳定状态，溶出量低于污泥农用标准.Wong等［7］研究工业污泥和生活污泥用于酸性土壤时也发现用石灰添加到污泥中可以有效地减少重金属的浸出率.Knox等［8］研究发现，磷酸盐矿石特别是磷灰石可以与土壤中重金属离子形成复杂的化合物，可以有效清理土壤重金属污染.Basta等［9］认为利用磷酸氢二铵进行重金属的固定化最为有效.Garcia等［10］研究表明，黏土可因其吸附作用而降低底泥中Cd，Cu，Zn的浸出浓度，但Zn，Cu的浸出浓度减少率仅为8%～37%，而研究表明Fe2O3及Fe（OH）3可因其吸附作用有效降低底泥中Cd，Cu，As 等的浸出浓度达40%～55%.Enzo等［11］发现由于红泥、棕闪粗面岩等含有铁和铝氧化物的碱性矿物可有效降低底泥中Cd，Zn，Pb，Cu等重金属的浸出浓度，而红泥因其更高含量的铁铝氧化物可更有效地降低重金属的浸出浓度.

石灰、水泥等固化剂对底泥中的重金属的固化效果单一，在多种金属同时存在的情况下，只对个别重金属，如Zn，Cu，有较好的稳定化效果.纳米氧化铁可有效降低Cd，Zn，Pb，Cu等重金属的浸出浓度，其浸出毒性降低效率可达60%以上，而石灰、水泥等固化剂对个别金属的浸出浓度降低效率仅在30%左右.此外与石灰、水泥等固化剂相比，纳米铁由于添加量小，在使底泥无害化的同时，污泥增容比较小.

本文在对梁滩河底泥中重金属的含量及分布进行详细调查分析的基础上，得到梁滩河底泥中重金属的污染状况，并采用底泥中添加纳米铁粉稳定化试剂的方法对底泥中的重金属进行固化以降低底泥中重金属的浸出毒性，为底泥的资源化利用提供有效的方法.

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

（1）样品采集.根据梁滩河的水文条件、排污口分布及支流汇水状况等在梁滩河全程布置了9个监测断面，采样点分布如图1所示，并按照上游至下游的顺序进行编号，其中R1为梁滩河右支的源头、R2为河流进入机场和白市译镇前、R3为河流结束白市译镇段、R4为旁边机场段河流结束处且在汪家坝之前、R5为汪家坝中段与X319道路交汇处、R6为黄角嘴段结束处、R7为成渝高速公路旁进入含谷镇之前、R8为含谷镇段河流结束处、R9为远离上游污染源，作为消解断面.使用北京新地标公司的XDB0202 型沉积物采样器，在各监测断面采集多年淤积河沙下30～50cm 的底泥，并每5cm 对底泥样品进行分层.每个断面采6～8个点，共制备底泥样本39个，底泥样本按监测断面的顺序依次编号.

图1 梁滩河沉积物采样点分布Fig.1 Sampling points profile of Liangtan River sediments

（2）稳定化处理.将底泥样品烘干后研磨并混合均匀，向100g底泥样品中添加60 ml纳米铁粉试剂，搅拌均匀后避光放置20d.

1.2 稳定化试剂选择

试验所用稳定化试剂含有质量分数为10%纳米铁粉的溶剂，该溶剂由美国Toda公司生产，其中，纳米铁粉的结晶相包括α－Fe以及Fe3O4，颗粒平均粒径为70nm，平均活性表面积为30m2·g－1，纳米铁粉中的Cd，Pb，Cr6＋，Hg，Se等杂质的含量远低于环境质量标准.

1.3 分析方法

（1）重金属形态测定：取100 mg干固体至聚四氟乙烯坩埚内，加入4ml质量分数为65%浓硝酸、2 ml质量分数为40%氢氟酸和2ml质量分数为30%过氧化氢进行消解.待固体消解完全后，将消解液转移至50ml量筒进行定容.重金属浓度测定采用美国PerkinElmer产Optima 2100DV 等离子体发射光谱仪.同时，取80～100mg干固体至样品舟内，放入DMA－80直接汞分析仪（意大利Milestone Srl.公司生产）进行测定即可直接得知底泥中汞含量.

（2）底泥样品中重金属的浸出毒性试验参照文献［12］中的方法进行.根据样品的含水率，按液固比为20L、质量为1kg计算所需浸提剂的体积，加入浸出液进行振荡浸出.

（3）底泥样品添加稳定化试剂前后重金属结构的变化：将底泥样品烘干磨匀后过120目筛，用D8 Advance X 射 线 衍 射 仪（Bruker AXS Inc.，Germany）进行分析.管压40kV，管流40mA，扫描速率0.2°·s－1.衍射图谱使用MDI Jade 5.0软件进行分析.

2 试验结果与分析

2.1 底泥样品中重金属含量

从研究区域的重金属含量（表1）来看，各重金属的含量均已普遍高于重庆市城区的土壤重金属含量（表2），更是远远超过土壤背景值，重金属含量严重超标.在平均水平上，As，Pb，Mn的含量高于Cu.超标重金属的污染程度由大到小依次为：As，Pb，Cu，Cd，Zn.另外，从R1～R9这9个采样点的分布来看，梁滩河从上游至下游重金属含量变化不大，污染程度相似，仅在第9个采样点处各重金属含量略高于其他采样点平均水平，可能与它即将与支流汇合有关，因而汇合后重金属的沉降速率加大.

表1 各底泥样品中重金属含量Tab.1 The heavy metal contents in sediment samples （mg·kg－1）

表2 重庆市土壤重金属含量Tab.2 The heavy metal contents of Chongqing soil （mg·kg－1）

地积累指数（Igeo）常用于评价沉积物中重金属的污染状况.Igeo是德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller提出的一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标，在欧洲被广泛采用.其公式为

式中：Cn为元素n在沉积物中的质量分数实测值；Bn为沉积岩（即普通页岩）中的地球化学背景值；常数1.5是由于考虑到成岩作用可能会引起背景值的变动.Igeo共分为7级，0～6级表示污染程度由无至极强.最高一级（6级）的元素含量可能是背景值的几百倍.表3是Muller的沉积物Igeo分级标准与污染程度之间的相互关系.

表3 地积累指数与污染程度Tab.3 Geoaccumulation index and pollution degree

根据计算，梁滩河底泥中8种重金属元素的地 积累指数见表4.

表4 梁滩河底泥重金属元素的地积累指数Tab.4 Geoaccumulation index of Liangtan River sediments

表5是Igeo分级.从表5可知，梁滩河As，Cd元素都达到中度污染以上，Pb元素达到偏中度污染，Ni，Mn，Cu达到轻度污染，而Hg元素没有造成污染.

R1处As，Cd，Cu的Igeo分级最高分别为4，5，1，尤以第4断面R1－3－6处重金属污染程度最为严重.各断面As的浓度均较高，并且随着取样深度的增加各重金属含量呈现下降趋势，然而其第6层样品中As和Hg的含量比浅层底泥高出很多.

R2处不同层次的Pb和Cd的含量呈现下降趋势，Ni含量呈现上升趋势，其余重金属变化规律不明显.As，Cd，Mn，Cu的Igeo分级最高分别为3，4，1，1，均略低于R1处的Igeo分级，污染程度较轻.

表5 地积累指数分级Tab.5 Classification of Geoaccumulation index

R3取样位置位于机场段的中间，河宽4m，一侧是军事飞机场，另一侧是居民楼、菜地，各金属含量变化规律性不明显，但是相比其他采样点，该点处Pb和Cu含量很高，Pb的Igeo分级最高位为5，属于重度污染，军用飞机场的存在可能对该处土壤中Pb污染造成了一定程度的影响.

R4取样位置为旁边机场段河流结束处且在汪家坝之前，底泥翻在河道两侧，一侧是林地，一侧是中国管理科学研究院创新基地，所取样品为岸边的底泥.其As，Pb，Cd，Cu的Igeo分级最高为4，3，5，1.As，Cd的污染程度较为严重，而造成As含量较高的原因可能是林地含As农药的使用.

R5取样位置为汪家坝中段与X319 道路交汇处；一侧是加油站，一侧是住房.底泥翻在岸边，所取样品为岸边的底泥.R5处As元素各断面的Igeo均为2，其污染程度相同.由表1可知，不同地点As，Pb，Cu含量有上升趋势，这与采样处离加油站的远近可能有一定关系.

R6取样位置为黄角嘴段结束，前后为河漫滩，两侧是林地，一侧有生活污水的直排口，流量约为50 t·d－1.取样点上游200m 处有一家铝合金机械厂，直排入河道，流量约为100t·d－1.该采样点明显特点是Cu的含量比其他点高，若该家铝合金机械厂生产铜铝合金，则该厂的存在即为Cu含量高的原因.

R7处的As，Cd的Igeo分级最高分别为5，6，污染程度较严重，As元素的浓度普遍偏高.由表1 可知，R7各采样点Cr，Cu和Ni含量有上升趋势，但污染程度较轻.

R8取样位置为含谷镇段河流结束处，一侧是工厂，不同位置重金属含量变化不明显，但是Hg的含量相比其他采样点高，可能与附近工厂有一定关系.R8第1断面的Cd的Igeo分级为6，污染程度为极其严重，可能与周遭工厂污水排放有关.

R9取样位置为远离上游污染源，作为消解断面，周边是庄稼地、玉米地、白菜地，水深30cm，河宽5cm，流速较快，生活污水污染严重.该点处As，Cd的Igeo分级约为7，属于严重污染，因附近为农用田地，猜测造成As严重污染的原因是含As农药及除草剂的使用.含As雨水或灌溉水沉积引起该处土壤As含量超标.

总之，该地重金属潜在的生态风险主要为As超标，参照《土壤环境质量标准（GB15618—1995）》，9个采样点几乎都存在As含量超标的问题，最大值为土壤背景值的110倍，初步分析主要原因为农药和除草剂的使用.第9采样点处潜在生态危险最为严重.另外，第3采样点由于离军用飞机场较近，Pb和Cu的污染也较为严重.部分地方Cd的含量值偏高，而其余重金属生态危险程度均较为轻微.重金属的污染程度由大到小为As，Cd，Pb，Cu，Zn.

2.2 纳米铁粉对底泥的稳定化效果

由表6可知，纳米铁粉可有效固定底泥中的重金属离子，特别是对Pb，Cr等危害性较大的重金属离子有较好的固定效果，其中As，Zn，Pb，Cr，Cu，Hg 浸 出 浓 度 最 高 分 别 降 低 了81.6%，99.2%，88.9%，100.0%，86.8%，72.8%.底泥样品中添加纳米铁粉进行稳定化后，各重金属的浸出毒性均远远低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》中要 求的标准.

表6 底泥样品添加稳定剂前后浸出质量浓度与浸出质量分数对比Tab.6 Sediment samples’leaching toxicity before and after adding stabilizer

同时，由表2及表6可知，添加稳定剂后的底泥样品中的重金属含量均低于重庆市土壤背景值，可直接用于填埋等资源化利用.Zn，Cr的浸出浓度降低率均在60%以上，而As，Pb，Cu等重金属的浸出浓度降低率变化差异较大，平均降低率约为50%，Hg，Cd等重金属的浸出毒性降低率也在60%以上，但仅对个别样品有效.

2.3 底泥样品添加稳定化试剂前后的结构

通过仪器X 射线衍射仪（XRD）分析后，得出5个底泥样品添加稳定化试剂前后的衍射图谱，其中R8－5添加稳定化试剂前后的衍射图谱如图2所示.

图2 样品R8－5稳定前后X 射线衍射图谱Fig.2 X－ray diffraction patterns of R8－5before and after stabilization

通过MDI jade5.0软件分析所得出的10 个衍射图谱可得到稳定前后底泥中重金属元素的物相变化.通过对XRD 衍射图谱的分析，Cr的浸出毒性降低的原理可分析如下：

Cr2O72－易溶于水，对底泥进行二次利用造地时，其可在土壤中溶出，使其毒害性增强，通过添加纳米铁粉稳定剂后，Cr2O72－变成了稳定的Cr2Fe3（OH－）12，重金属的浸出毒性大大降低.Pb3O4与Fe3O4反应生成稳定的PbFe2O4，其浸出毒性降低.在未添加稳定剂前底泥样品中As多以As2O3存在，加入纳米铁粉进行稳定后多以Fe4（As2O7）3存在，后者较为稳定，其浸出毒性减少.

经稳定剂固化后的底泥中重金属Cu的浸出毒性降低，其原理分析如下：

经测定，底泥样品中Cu元素多以CuO 形式存在，而CuO 在酸性条件下形成Cu2＋，若不经稳定剂固化直接利用会对土壤造成危害，添加稳定化试剂后，其浸出毒性大大降低.

通过XRD 检测及其衍射图谱的分析，未添加稳定剂纳米铁粉的底泥样品中Zn多以ZnO，Zn（OH）2的形式存在，加入一定量稳定剂稳定后，其多以ZnFe2O4形式存在，Zn的浸出毒性降低.

3 结论

（1）通过对样品中重金属含量的测定，发现由于周边农田含As农药和除草剂的使用使梁滩河底泥中重金属As超标较为严重，而且R9处潜在生态危险最为严重.由于农药、加油站等周边地形的影响，梁滩河底泥中各种重金属的污染程度由大到小为As，Pb，Cu，Cd，Zn.

（2）纳米铁粉可有效固定底泥中Pb，Cr等危害性较大的重金属离子，其中As，Zn，Pb，Cr，Cu，Hg浸出浓度最高分别降低了81.6%，99.2%，88.9%，100.0%，86.8%，72.8%.

（3）底泥经纳米铁粉试剂稳定化处理后，Zn，Cu，Cr，Pb的重金属形态均发生变化，稳定态含量增加，导致重金属迁移能力减弱.

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