上海市大气PM2.5中羰基化合物的研究

付正茹,冯艳丽,任青青,曾翠平,邹 婷 (上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海200444)

PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5μm的颗粒物,也称为可入肺颗粒物[1].PM2.5可以反映一个地区的气溶胶状况,也是空气质量的重要指标.有机气溶胶是大气颗粒相的重要组成部分,它们与辐射强度和健康影响紧密相连.其中许多组分具有致癌、致畸和致突变性,对人体健康构成危害.有机气溶胶能降低大气能见度,是光化学烟雾、酸雨的主要贡献者[2]:还可以通过反射或散射太阳光成为有效的云凝结核等途径影响全球辐射平衡及气候变化[3].环境中有机气溶胶包含一次和二次成分,羰基化合物,对气溶胶,特别是二次有机气溶胶(SOA)的形成起了非常重要的作用[4].研究表明,除了半挥发性有机物,颗粒相中还包含了大量的挥发性有机物包括单羰基化合物(如辛醛,壬醛等),二羰基化合物和酸[5-7].大气中的羰基化合物,主要是指醛类和酮类化合物,是大气光化学反应中的一类重要的痕量有机物,具有较强的化学反应活性[8].它们直接来源于生物体释放和化石燃料的不完全燃烧,间接来源于大气光化学反应[9];羰基化合物一方面可以通过气粒分配形成SOA,另一方面它们在对流层发生的多相化学过程也是形成SOA的另一途径,特别是二羰基化合物(如乙二醛和甲基乙二醛),在SOA形成和生长中起着重要的作用.因为它们与颗粒相结合或反应可以形成大分子量化合物,在颗粒相中形成聚合物或低聚体[10].另外,单羰基化合物,特别是多碳的单羰基化合物,如辛醛、庚醛、己醛、壬醛等,在 PM2.5中有很高的含量.有研究表明,它们可以直接参与SOA的形成[11].

目前,对于颗粒相中羰基化合物的分析方法比较少,使用五氟苯肼(PFPH)/气相色谱质谱仪(GC/MS)可以成功的检测大气中的单羰基化合物,但对于检测二羰基化合物用PFPH作为衍生剂时,乙二醛和甲基乙二醛分离度差,响应值低[12].若使用五氟苄基羟胺(PFBHA)/气相色谱质谱仪(GC/MS)处理滤膜样品,因为不是原位衍生,所以多了萃取的过程损失量较大,无法准确反映大气颗粒相中真实的含量[13].利用2,4-二硝基苯肼作为衍生化试剂,高效液相色谱法定量检测了大气细粒子(PM2.5)中羰基类化合物是目前用的最多的方法,此方法简便,迅速,损失少,检测种类多,对二羰基化合物(乙二醛、甲基乙二醛)也能较好地分离,能准确地反映大气中PM2.5的水平[14-15].本研究利用PM2.5小流量采样器,自2011年11月到2012年11月在上海大学宝山校区采集大气中 PM2.5的样品,利用2,4-二硝基苯肼－高效液相色谱(DNPH-HPLC)方法分析上海市大气 PM2.5中单羰基和二羰基化合物的浓度,并进一步探讨上海大气 PM2.5中羰基化合物的日变化和季节变化规律.

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

Lab2000真空手套箱(北京Etelux公司);高效液相色谱(HPLC)(Waters 2695,Waters Corp,USA);色谱柱为Agilent eclipse plus C18反向柱(250mm×4.6mm,5.0μm);超声波清洗器(LT-05C,龙标,深圳);2台FRM Omni PM2.5小流量采样器(美国 BGI公司);乙腈(色谱纯,德国 CNW 公司),四氢呋喃(色谱纯,德国 CNW 公司),DNPH晶体(色谱纯,美国 Fluka公司).水为双纯水(经美国Millipore公司的Mili-Q膜过滤).HCl(分析纯),氮气(纯度 99.999%).13种1000µg/mL的单羰基化合物衍生物的混标(包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、巴豆醛、环己酮、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛)和2种二羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)购于美国Chemservice公司,玻璃滤膜GF/A购于美国Whatman公司.

1.2 滤膜与衍生剂的准备

将采集的玻璃滤膜放入马弗炉中 450℃烘5h.烘好的滤膜用锡纸包好,放在 4℃的冰箱里,待用.将DNPH在60℃的水浴锅中重结晶2次,提纯,待用.在采样前后将样品放入恒温恒湿箱48h,然后进行分别样品的称重,称出质量差,计算质量浓度.

1.3 样品的采集、处理和分析

采用 PM2.5小流量采样器在上海大学宝山校区D楼楼顶采集大气样品,玻璃滤膜直径是47mm,采样流速5L/min.采样时间为2011年11月到2012年11月的晴天,从早上7:00到次日早上7:00,每4h采1个样. 1d共采集6个样.其中冬季样品采集时间为2011年11月8日至2012年2月3日;春季样品采集时间为2012年2月4日至5月4日;夏季样品采集时间为2012年5月5日至8月6日;秋季样品采集时间为2012年8月7日至11月6日,并记录下每日的污染情况、温度、湿度.

采集后的滤膜保存于 4℃环境中,样品在充满高纯N2的手套箱内进行:将滤膜放入烧杯中,加适量衍生液(DNPH饱和溶液 30μL,21μLHCl,用乙腈定容至 3mL),放置 30min,超声 15min,然后将提取液过滤后转移至小瓶中,用乙腈第2次冲洗滤膜,冰水浴超声15min,将2次洗脱液混合后用N2吹干,加乙腈定容至200μL,再进行高效液相分析,具体分析方法见文献[16].色谱柱为Agilent Eclipse Plus C18反相柱(250mm×4.6mm,5μm).本实验采用梯度洗脱,流动相为乙腈、四氢呋喃和水.在45℃柱温、流速1.2mL/min、检测波长为360nm、样品进样量为20μL的条件下,利用梯度洗脱程序[14],标样和样品均被有效地分离.

2 结果与讨论

2.1 校正曲线和方法检测限

图1 2种二羰基化合物DNPH衍生物标样和PM2.5样品的液相色谱Fig.1 Liquid chromatogram of standards for 2DNPH-carbonyl derivatives and PM2.5samples

将1000µg/mL的13种单羰基化合物衍生物的标样稀释至 10,5,1,0.5,0.3µg/mL.再将 1000µg/mL的2种二羰基化合物标样稀释至0.02,0.08,0.1,0.3,1µg/mL,分别加入 5倍过量的 DNPH,调节pH 2～4,常温下放置24h,再进行高效液相色谱－紫外检测(HPLC-UV).单羰基化合物标准曲线的线性回归系数R2均大于 0.998,二羰基化合物标准曲线的线性回归系数R2均大于0.999,取最低浓度连续进样 7次,得出羰基化合物的检测限为 5.8～150µg/L.二羰基化合物标样液相色谱图见图1.

2.2 采样条件的优化

2.2.1 采样时间的优化 由图2可以看出,采样时间与采集到的PM2.5中羰基化合物的浓度有密切的关系,由于小流量采样器的流速不变(5L/min),采样时间为4h时羰基化合物的采集效率最高,随着采样时间的延长,PM2.5中羰基化合物的浓度呈现降低趋势.

图2 采样时间的优化Fig.2 Optimization of the sampling time

2.2.2 衍生剂用量的优化 衍生剂的用量对衍生效果影响明显.DNPH用量低衍生不充分;DNPH用量过大会导致衍生化试剂或者衍生物沉淀析出.

分别在滤膜上加入不同量的 DNPH,采集大气PM2.5样品,分析PM2.5中的羰基化合物,结果如图3所示,当DNPH浓度在3μg/mL时,滤膜上采集到的羰基化合物衍生效果最好,特别是单羰基化合物和二羰基化合物,加大滤膜上DNPH的量,采集到的单羰基化合物和二羰基化合物的量未明显增加.

图3 衍生剂用量的优化Fig.3 Optimization of the DNPH coating

2.3 上海市大气 PM2.5中羰基化合物的浓度以及日变化和季节变化

2.3.1 上海市 PM2.5中羰基化合物的年平均浓度 如表1所示,自2011年11月到2012年11月,上海市大气PM2.5中检测到7种羰基化合物,其中甲醛和乙醛的含量较高,分别为(1579.47±672.81)ng/m3和(572.02±470.58)ng/m3.甲醛和乙醛是大气中羰基化合物浓度较高的 2种化合物,它们不仅在气相中有较高的浓度[16],在颗粒相中也有较高的含量[17],分别占到总量 61.79%和22.38%.与一些半挥发性有机物一样,甲醛和乙醛也可以在气相和颗粒相中进行分配,因此,当气相中甲醛和乙醛的浓度较高时,颗粒相中二者的浓度也会比较高.壬醛的平均浓度为(111.16±43.27)ng/m3,占到总含量的4.35%,在大气中,壬醛是除 C1-C3羰基化合物外含量最高的种类[18].在地中海植物生长的自然环境中,壬醛也是含量丰富的羰基化合物种类之一[19];以往研究表明,餐馆排放的油烟气中含有较高浓度的直链羰基化合物,其中,壬醛的含量最高[18].辛醛[(98.30±12.58)ng/m3]占到总含量的 3.85%,苯甲醛[(34.2±47.18)ng/m3],占到总含量的1.34%.检测到的两种二羰基化合物中,甲基乙二醛[(97.28±39.62)ng/m3],占到总含量的 3.81%,乙二醛[(63.74±54.27)ng/m3]占到总含量的 2.49%.本文中二羰基化合物的含量低于冯艳丽等[20]对上海大气二羰基化合物的气粒分配研究中颗粒相的二羰基化合物的含量,这是因为冯艳丽等[20]利用环形溶蚀器/滤膜系统所研究的颗粒相并不仅仅只是PM2.5,并且只采集 4d的样品,不能准确反映年平均浓度[20].甲基乙二醛的平均浓度高于乙二醛,这可能是因为甲基乙二醛在大气中的存在时间(2.9h)比乙二醛(1.6h)长[21].壬醛、辛醛、乙二醛、甲基乙二醛等在大气中都可以通过气粒分配形成二次有机气溶胶[22].

表1 上海市大气PM2.5中羰基化合物的平均浓度(n=150)Table 1 The average concentrations of carbonyl compounds in ambient PM2.5 in Shanghai (n=150)

2.3.2 上海市大气 PM2.5中羰基化合物的季节变化 如图 4所示,甲醛和乙醛的季节变化为冬季＞秋季＞春季＞夏季,可以看出甲醛和乙醛的变化受温度影响很大,这是由于夏天的温度高,甲醛和乙醛经气粒分配更容易分配到气相中,而冬天温度低,甲醛和乙醛更易被吸附到颗粒相中.乙二醛和甲基乙二醛在夏季的浓度最高,表现出与单羰基化合物不同的变化趋势,这可能是由于二羰基化合物主要来源于光化学反应所产生的二次产物[23].另外,苯甲醛在夏季和春季含量很低,夏季低于检测限,辛醛的含量也在在冬季低于检测限.这与黄娟等[24]对上海市大气羰基化合物水平研究结果一致.

图4 羰基化合物四季的平均含量Fig.4 The average concentrations of carbonyl compounds in the four seasons

2.4 上海市大气PM2.5中羰基化合物的日变化

从图5可看出,颗粒相中羰基化合物总含量呈现一定的日变化规律,存在早高峰和晚高峰,这与机动车尾气有关;而到了凌晨,羰基化合物的浓度达到最高值,然后再逐渐下降,直到早高峰时段羰基化合物的浓度再次升高.熊斌等[25]对气相中羰基化合物的日变化的研究已经证实了这一点,说明颗粒相中羰基化合物与气相中羰基化合物存在一定的关联性,比如,可以在气相和颗粒相中分配.冯艳丽等[26]对上海大气二羰基化合物的气粒分配研究中证实了二羰基化合物的气粒分配系数会随着时间变化趋势相同,傍晚时气粒分配系数最低,白天较高.早高峰时段机动车尾气的排放促使羰基化合物浓度增加,造成了早高峰时段的羰基化合物水平较高.部分时段如 11:00～15:00, 15:00～19:00,羰基化合物总含量也会出现较高值,尤其是乙二醛和甲基乙二醛,这是由于白天光照强烈,二羰基化合物更易参与光化学反应而进入颗粒相[15].

2.5 上海市大气 PM2.5中羰基化合物的含量与温度、湿度的关系

如图6所示,上海市大气PM2.5中羰基化合物的含量与温度和湿度都存在的一定的关系,除辛醛外,其他几种羰基化合物都随温度升高而有含量降低的趋势,这可能是由于温度低时,羰基化合物更有可能聚集在颗粒相中.而高温下,羰基化合物更有可能分布于气相中,这些结果与森林大气中观察到的结果[26]相同.另外,对于二羰基化合物,如乙二醛和甲基乙二醛,它们在PM2.5中的浓度受大气中湿度的影响也非常地大,如图6所示,随着湿度的增加,颗粒相中羰基化合物的浓度也逐渐增加.这是由于乙二醛、甲基乙二醛的亨利常数很大[＞0.1mol/(kg·Pa)],极性很强,容易溶于水进入颗粒相.所以湿度越大,颗粒相中羰基化合物的含量也越高.

2.6 上海市大气PM2.5中羰基化合物的相关性

如表2所示,甲醛、乙醛、壬醛、乙二醛、甲基乙二醛、以及PM2.5质量浓度之间存在着一定的相关性,这说明这些化合物之间有着相同的来源,其中乙二醛和甲基乙二醛具有较好的相关性(0.77),乙二醛、甲基乙二醛和质量浓度之间的相关性也较好(分别为 0.51,0.57).说明乙二醛和甲基乙二醛具有共同的来源.研究表明乙二醛和甲基乙二醛可以主动摄取到气溶胶颗粒上形成低挥发性产物,对SOA的形成和增长具有重要贡献[27].

2.7 与其他城市和地区结果比较

表3所列为不同地区检测到的乙二醛和甲基乙二醛浓度[28-31],上海市检测到的二羰基化合物平均浓度要比其他地区高,并且上海宝山区(工业区)的二羰基化合物含量要比崇明岛(生物源)低.这与 Matsunaga等[26]研究结果相同:生物 源有机化合物的排放速率大于人为源.

图5 羰基化合物的日变化Fig.5 Diurnal variation of the carbonyl compounds

图6 上海市大气PM2.5中羰基化合物的浓度与温度、湿度的关系Fig.6 The relationship among temperature, humidity and carbonyls concentrations of PM2.5 in Shanghai ambient air

表2 上海市大气PM2.5中主要羰基化合物的相关性(n=150,r＜0.01)Table 2 The correlation of carbonyl compounds in atmospheric fine particles in Shanghai(n=150,r ＜0.01)

表3 PM2.5中二羰基化合物的浓度与其他地区比较Table 3 Comparisons of dicarbonyl concentrations in PM2.5to other cities

3 结论

3.1 利用 2,4-二硝基苯肼(DNPH)作为衍生化试剂,高效液相色谱/紫外检测法(HPLC/UV)定量检测了上海市大气PM2.5中单羰基和二羰基化合物.当采样流速为 5L/min,采样时间为 4h时效果最好,衍生剂的用量为3μg/mL.

3.2 上海市大气PM2.5中检测到7种物质,甲醛和乙醛是浓度最高的 2种羰基化合物,其次是壬醛和辛醛.甲基乙二醛的浓度高于乙二醛.

3.3 甲醛和乙醛的季节变化为冬季＞秋季＞春季＞夏季,相反,乙二醛和甲基乙二醛在夏季浓度最高.

3.4 上海市大气 PM2.5的质量浓度与温度和湿度都存在的一定的关系,除了辛醛外,其他几种羰基化合物都随温度升高而有含量降低的趋势.随着湿度的增加,羰基化合物的含量也逐渐增加.3.5 乙二醛、甲基乙二醛、以及 PM2.5质量浓度之间存在着一定的相关性.

[1]杨复沫,马永亮,贺克斌,等.细微大气颗粒物PM2.5及其研究概况[J]. 世界环境, 2000,4:32-34.

[2]白志鹏,李伟芳.二次有机气溶胶的特征和形成机制 [J]. 过程工程学报, 2008,8(1):203-208.

[3]Penner J E, Dickenson R E, O'Neill C A, et al. Effects of Aerosol from Biomass Burning on the Global Radiation Budget [J].Science, 1992,256(5062):1432-1434.

[4]Dai W T, Ho S S H, Ho K F, et al. Characterization of Particulate-phase High Molecular Weight Mono-carbonyls(C#＞5)and Dicarbonyls in Urban Atmosphere of Xi’an, China [J].Aerosol and Air Quality Research, 2011,5(12):892-901.

[5]Edney E O, Kleindienst T E, Conver T S,et al. Polar organic oxygenates in PM2.5at a southeastern site in the United States [J].Atmos. Environ., 2003,37(28):3947-3965.

[6]Kleindienst T E, Conver T S, McIver C D, et al. Determination of secondary organic aerosol products from the photooxidation of toluene and their implications in ambient PM2.5[J]. Atmos. Chem,2004,47(1):79-100.

[7]Hamilton J F, Webb P J, Lewis A C, et al. Quantifying small molecules in secondary organic aerosol formed during the photo-oxidation of toluene with hydroxyl radicals [J]. Atmos.Environ, 2005,38(39):7263-7275.

[8]庄延娟,王伯光,刘 灿.珠江口西岸冬季海陆风背景下羰基化合物的初步研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(4):568-575.

[9]邹 婷,冯艳丽,付正茹,等.五氟苄基羟胺衍生与 GC/MS 联用分析大气中的单羰基化合物和多羰基化合物 [J]. 环境科学学报, 2012,32(11):2718-2724.

[10]Temime B, Healy R M, Wenger J C. A denuder-filter sampling technique for the detection of gas and particle phase carbonyl compounds [J]. Environ. Sci. Technol., 2007,41(18):6514-6520.

[11]Jang M, Kamens R M. Atmospheric secondary aerosol formation by heterogeneous reactions of aldehydes in thepresence of a sulfuric acid aerosol [J]. Environ. Sci. Technol., 2001,35(24):4758-4766.

[12]李 剑,冯艳丽,谢春娟,等.大气中羰基化合物GC/MS分析方法[J]. 环境科学, 2009,29(4):890-896.

[13]Brice Temime, Robert M, Jonh C, et al. A denuder-filter sampling technique for the detection of gas and particle phase carbonyl compounds [J]. Environ. Sci. Technol., 2007,41(18),6514- 6520.

[14]牟翠翠,冯艳丽,翟金清,等.2,4-二硝基苯肼衍生-高效液相色谱测定大气细粒子中二羰基类化合物 [J]. 分析化学, 2010,11(38):1573-1577

[15]Susana G A, Rosa P P M, Luisa S C, et al. Determination of glyoxal and methylglyoxal in atmospheric particulate matter by 2,4-dinitrophenylhydrazine derivatisation [J]. Toxicological and Environmental Chemistry, 2006,88(3):445-452.

[16]Huang J, Feng Y L, Li J, et al. characteristics of carbonyl compounds in ambient air of Shanghai, China [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2008,61(1):1-20.

[17]Andraca Ayala G, RUÍZ-SUÁREZ L G. Partitioning of formaldehyde between gas phase and particles (PM2.5)in México City [J]. Atmósfera, 2005,18(3):189-203.

[18]Feng Y L, Wen S, Chen Y J, et al. Ambient levels of carbonyl compounds and their sources in Guangzhou, China [J].Atmospheric Environment, 2005,39(10):1789-1800.

[19]Ciccioli P, Brancaleoni E, Frattoni M, et al. Ubiquitous occurrence of semi-volatile carbonyl compounds in tropospheric samples and their possible sources [J]. Atmos. Environ., 1993,27(12):1891-1901.

[20]冯艳丽,牟翠翠,付正茹,等.涂布 2,4-二硝基苯肼的环形溶蚀器/滤膜系统和高效液相色谱法检测大气中二羰基化合物 [J]. 分析化学, 2011,39(11):1653-1658.

[21]Fu T M, Jacob D J, Wittrock F, et al. Global budgets of atmospheric glyoxal and methylglyoxal, andimplications for formation of secondaryorganic aerosols [J]. Geophys. Res, 2008,113: D15303,

[22]Jang M, Kamens R M. Atmospheric secondary aerosol formation by heterogeneous reactions of aldehydes in the presence of a sulfuric acid aerosol [J]. Environ. Sci. Technol., 2001,35(24):4758-66.

[23]Liggio J, Li S M, McLaren R. Reactive uptake of glyoxal by particulate matter [J]. Journal of Geophysical Research,2005,110,D10304,

[24]黄 娟,冯艳丽,熊 斌,等.上海市大气羰基化合物水平研究[J]. 环境科学, 2009,30(9):219-224.

[25]熊 斌.上海市大气羰基化合物的初步研究 [D]. 上海:上海大学环境工程学院, 2010.

[26]Matsunaga S, Mochida M, Kawamura K. Variation on the atmospheric concentrations of biogenic carbonyl compounds and their removal processes in the northern forest at Moshiri,Hokkaido Island in Japan [J]. Geophys. Res., 2004,109:D04302.

[27]Jang M, Czoschke N M, Northcross A L, et al. SOA formation from partitioning and heterogeneous reactions: modelstudy in the presence of inorganic species [J]. Environ. Sci. Technol., 2006,40(9):3013-3022.

[28]Wang G H, Niu S L, Liu C, et al. Identif i cation of dicarboxylic acids and aldehydes of PM10and PM2.5aerosols in Nanjing,China [J]. Atmos. Environ, 2002,36:1941-1950.

[29]Li Y C, Yu J Z. Simultaneous determination of monoanddicarboxylic acids, ω-oxo-carboxylic acids, midchain ketocarboxylic acids, and aldehydes in atmospheric aerosol samples [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39(19):7616-7624.

[30]Ho S S H, Yu J Z, Chu K W, et al. Carbonyl emissions from commercial cooking sources in Hong Kong [J]. J. Air Waste Manage. Assoc., 2006,56(8):1091-098.

[31]Ortiz R, Enya K, Sekiguchi K, et al. Experimental testing of an annular denuder and filter system to measure gas-particle partitioning of semivolatile bifunctional ccarbonyls in the atmosphere [J]. Atmos. Environ., 2009,43(2):382-388.