高聚物结晶动力学方程的研究

黄晓燕

(成都工业学院 机械工程系，成都 611730)

高聚物结晶动力学方程的研究

黄晓燕*

(成都工业学院 机械工程系，成都 611730)

对国内外学者提出的高聚物结晶动力学方程进行了归纳，列举了较成熟的2种等温结晶动力学方程和7种非等温结晶动力学方程，分析不同方程产生的基础和存在的意义，总结现有方程的局限性，提出高聚物结晶动力学方程的研究方向。

高聚物；结晶动力学方程；等温；非等温

在结晶型高聚物的注射成型过程中，熔体经历了从粘流态到高弹态再到玻璃态的相变过程，由于熔体受到较强的剪切作用，最终在制品的厚度方向形成了具有不同微观组织的多层结构，而这些结构的形成与高聚物结晶有着直接的关系。成型过程中，通过设定不同的成型工艺参数可以改变高聚物的聚集态结构，从而提高制品性能[1]。高聚物结晶动力学方程正是研究高聚物成型过程中结晶聚集态的理论基础，国内外学者对高聚物结晶动力学的理论和方法进行了深入的探讨，迄今为止，不同研究者提出的等温和非等温结晶动力学方程有20多种，本文讨论其中运用较成熟的9种。

1 高聚物等温结晶动力学方程

高聚物等温结晶理论是结晶动力学的基础，非等温和剪切条件下诱导结晶理论都是在等温结晶理论上发展起来的。

1.1 Avrami方程

高聚物静态下的等温结晶动力学方程最常用的是Avrami[2-4]方程：

1-ξ=exp(-ktn)

(1)

式中：ζ为相对结晶度；k为常数(结晶速率)；n为Avrami指数。

Avrami方程是高聚物结晶动力学的基础方程，后续的等温或非等温方程大多是在该方程的基础上进行改进。Avrami方程适用于静态下等温结晶的高聚物，但绝大多数高聚物晶核的生成和生长都是动态的，故计算结果只有参考意义。

1.2 Hoffman_Lauritzen方程

1960年，Hoffman和Lauritzen[5]提出了聚合物的结晶成核理论，Hoffman推导出晶体的径向增长速率G与结晶温度T之间的关系[6]：

(2)

其中：T∞=Tg-30；ΔT=Tm-T。式中：G为晶体径向增长速率；G0为无关项因子(主要指与温度无关的所有项)；R为气体常数；U*为活化能(普适经验值为6.28 kJ/mol)；Kg为成核指数；f为校正项(主要用于校正单位体积熔融热随温度的变化)；T为结晶温度；ΔT为过冷度；Tg为高聚物玻璃化温度；Tm为平衡熔点。

Hoffman_Lauritzen方程首次将高聚物结晶过程作为动态过程，考虑了晶体径向增长速率与结晶温度之间的关系。但高聚物的结晶往往是在非等温环境下进行的，故该方程仍不能准确预测高聚物真实的结晶状态。

2 高聚物非等温结晶动力学方程

注塑成型过程中，高聚物的结晶都是在非等温的条件下进行的，因此，研究高聚物的非等温结晶过程更有实际意义。非等温结晶的理论和方法大部分是从等温结晶动力学Avrami方程上演化而来的。

2.1 Ozawa方程

Ozawa方程从高聚物成核和晶体生长2个角度出发，以Avrami理论为基础，推导出了适用于等速升温或等速降温的结晶动力学方程[7]：

1-α=exp[-F(T)/βn]

(3)

式中：α为温度T时的相对结晶度；β为升温或降温速率；F(T)为温度函数。

当采用等速降温时，F(T)为冷却函数，其表达式为：

(4)

Ozawa方程是非等温结晶动力学方程的代表，它考虑了晶体成核和晶体生长的实际情况。但Ozawa方程在处理结晶温度范围相差很大的高聚物时存在较大的局限性。

2.2 Ziabicki系列方程

Ziabicki[8]一级动力学方程表达式为：

(5)

在此基础上，又有了Malkin方程[9]：

(6)

Lee和Kim又提出了如下方程[10]：

(7)

Ziabicki系列方程首次以微分方程来表达高聚物的非等温结晶动力学，但没有准确描述温度与结晶速率之间的关系。

2.3 Jeziorny方程

Jeziorny方程[11]是以Avrami等温方程为基础，将Avrami方程写成线性形式：

ln[-ln(1-α)]=lnZ+nlnt

(8)

式中：Z为结晶速率参数；t为时间。

式(8)中ln[-ln(1-α)]可对lnZ作图，得到直线，直线的斜率为n，截距为lnZ，从而可通过作图法求得n和Z的值。考虑到成型过程中冷却速率β的影响，对Z进行修正，以接近非等温的效果：

(9)

Jeziorny方程把等速变温DSC结晶曲线先处理成等温结晶过程，通过修正结晶速率参数Z得到非等温的结果，该方程的优点是处理方法简单，只从一条DSC升温或降温曲线就能获取n和Z的值，但以等温来模拟非等温本身就具有局限性。

2.4 改进的Ozawa方程

张志英[12]以Ozawa方程为基础，推导出了非等温结晶动力的微分方程，表达式为：

(10)

式中：m为指数，与Avrami指数n的关系为m=(n-1)/n；K(T)为结晶速率常数，是温度的函数，与结晶线生长速率成正比，可用式(11)来描述：

(11)

该方程明确给出了结晶速率的计算方法，使非等温结晶动力的微分方程更具有实际意义。

2.5 莫志深方程

莫志深等[13]把Avrami方程与Ozawa方程结合，推导出了解析高聚物结晶动力学参数的新方程：

lgβ=lgFZ(T)-αlgt

(12)

该方程用lgFZ(T)来表示高聚物结晶速率的快慢，lgFZ(T)越大，高聚物的结晶速率越低，反之则越高。该方程的最大优点是计算简单，以lgβ对lgt作图，斜率为α，得到的截距即为lgFZ(T)。

2.6 Nakamura模型

Nakamura等以Avrami方程为基础，假定高聚物成核和生长2个阶段具有相同的温度依赖性，提出了一个非等温结晶动力学模型[14]，其微分形式为：

(13)

式中：θ为相对结晶度；T为温度；K为速率常数，一般用式(14)来描述：

(14)

采用Nakamura的方程处理上虽然比较简单，但不能得到更多的高聚物微观结构方面的信息。

2.7 Eder方程

Eder等在Avrami等温结晶理论和Tobin相变动力学理论的基础上，考虑了活化时间，提出了Eder方程[15]。

(15)

式中：ζ为相对结晶度；V∞为晶相体积分数(时间为无穷大时)；v(t,z)为新相粒子的体积(从z时间开始生长到t时间结束)，它与晶体生长速率有如下关系：

(16)

式中：σm为形状参数，m=3时为(4π/3)，即三维的球粒；G为晶体线性生长速率。

Eder方程先确定高聚物成型中所产生的活化核数目和晶体的线性生长速率，再用Avrami方程得到晶体的尺寸、半结晶期和结晶度等参数。该方程计算简单，数据比较准确，是目前采用得比较多的非等温结晶动力学方程。

3 结语

1)高聚物等温静态结晶动力学方程是结晶动力学的基础，对结晶高聚物的结晶行为有很好的解释，但不符合高聚物成型过程中的实际，只具有理论意义；2)多个非等温结晶动力学方程将高聚物的结晶定性地划分为晶核形成和晶体生长2个阶段，以不同的动力学模型进行描述，基本上符合高聚物等温、非等温结晶的实际行为，但高聚物的成核和生长阶段缺少识别的标准或判据；3)动力学方程可以算出高聚物在某个时刻的某个温度下的相对结晶度，但相对结晶度不能简单的看成高聚物的绝对结晶度，再则，结晶过程中的放热也是注塑成型过程中热传导方面应该要考虑的因素，故现有的结晶动力学方程对评价注塑成型制品性能意义不大；4)高聚物的非等温结晶过程非常复杂，还需进一步完善理论，改进实验方法，准确获取相态的实时变化，优化动力学方程，以更好地预测制品的性能，提高制品的质量。

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ResearchonCrystallizationKineticEquationsofPolymers

HUANGXiaoyan*

(Department of Mechanical Engineering, Chengdu Technological University, Chengdu 611730, China)

In this paper, crystallization kinetic equations of polymers suggested by researchers were concluded, and two sorts of refined isothermal and seven sorts of non为isothermal crystallization kinetic equations were listed separately. Moreover, the generation foundation and existent significance of different equations were analyzed. The limitations of existing equations were summarized, and the development direction of crystallization kinetic equations of polymers was suggested finally.

polymers； crystallization kinetic equations； isothermal； non-isothermal

2013-11-04

四川省教育厅重点项目“结晶型聚合物非等温成型过程数值模拟与应用”(K11240)

黄晓燕(1971- )，女(汉族)，四川广汉人，教授，硕士，研究方向：材料成形，通信作者邮箱：349110427@qq.com。

O781

A

2095-5383(2013)04-0022-03