新型金属羰基红外化学传感器的合成及对氟离子的识别性能

王 军，元以中，2，3 ＊，田晓慧，2，3 ＊，孙金煜，王 超

（1.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237；2.华东理工大学 上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237；3.华东理工大学 超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237）

阴离子种类繁多、结构复杂，在生物、医药、环境科学中扮演着极其重要的角色，对阴离子的识别与传感已经成为当今超分子化学领域的研究热点［1-5］.近几年来，大量包含荧光报告基团的阴离子荧光化学传感器分子相继被合成出来，很多体系对特定的阴离子表现出了良好的识别选择性和响应敏感性［6-7］.然而，由于荧光化学传感器在分子设计上受到光诱导电子转移机理的制约，这在很大程度上限制了目标分子的选择空间.为了摆脱这一机理的限制，就必须另辟蹊径，在化学传感器的光谱响应机制上进行新的探索，进而设计、合成其他光谱信号输出的新型阴离子化学传感器分子.

研究表明，金属羰基是一种非常优异的红外活性基团，在1 800～2 100cm-1这一红外信号极少被干扰的高波数区域存在两个强而窄的特征吸收峰，该特征峰的峰位对羰基所处的化学环境十分敏感；另一方面，与荧光检测相比，红外检测更简便迅速，对环境要求较低而且能同时反映检测体系中各部分的结构信息，尤其是随着傅立叶变换技术的发展，红外光谱检测的灵敏度得到了质的提高，完全可以满足痕量分析的要求［8-9］.基于以上两点，本文作者在目前研究比较成熟的有机脲阴离子识别体中首次引入三羰基铬（Cr（CO）3）作为红外报告基团，设计、合成了一种新型结构的阴离子红外化学传感器分子——N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬（受体A），合成路线如图1所示，并利用傅立叶变换红外光谱初步研究了其在质子型介质中对氟离子的红外识别能力.

图1 受体A的合成路线Fig.1 Synthetic route of the receptor A

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

XT-4A显微熔点测定仪（控温型）；Elementar Vario EL型元素分析仪；Tjaris 1000型元素分析仪；Nicolet Magna-IR 550型傅立叶变换红外光谱仪（固体样品采用KBr压片法制样，液体样品均采用0.1mm CaF2晶片液体池）；AN-500型核磁共振仪（Bruker公司，TMS为内标）；Nicolet Micromass LCT型电喷雾质谱仪（正离子检验模式）.

六羰基铬，反应前在80℃条件下用真空水泵减压升华提纯.二氧六环为市售分析纯，使用前需用钠与二苯甲酮回流干燥.四丁基氟化铵购自Acros，使用前要注意密封干燥.

1.2 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲（配体a）的合成

5.5mL（45mmol）对甲基苯基异氰酸酯加入到50.0mL二氯甲烷溶剂中，然后加入3.9mL（32mmol）甲胺水溶液，反应立刻产生白色沉淀，升温至回流温度40℃，回流反应3h，得到乳白色悬浊液，停止反应过滤并用二氯甲烷清洗所得滤饼，然后置于真空烘箱内60℃减压干燥24h即得纯净白色固体粉末N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲5.50g，产率88.7%.1H NMR（500MHz，DMSO-d6）δ：10.73（s，1H，NH）；10.20（s，1H，NH）；7.74（d，J＝7.32Hz，2H，Ph-H）；7.43（d，J＝7.06Hz，2H，Ph-H）；2.76（s，3H，CH3）；2.30（s，3H，CH3）.13C NMR（125MHz，DMSO-d6）δ：157.71，135.24，133.31，129.43，120.31，28.35（CH3），20.31.EI-MS，m/z（%）：165.0（M＋，34.2）.Anal Calcd（%）for C9H12N2O：C 66.34，H 7.31，N 17.07；found（%）：C 66.24，H 7.30，N 17.04.

1.3 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬（受体A）的合成

中间体三氨三羰基合铬的合成参见文献［10］.N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬（受体A）的合成：氩气保护下，于100mL二氧六环中加入2.6g（15mmol）N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲，溶解后，加入8.7g（45 mmol）干燥的中间体（NH3）3Cr（CO）3，然后再升温至80℃避光回流反应3～6h（TLC跟踪）.反应结束后趁热过滤除去未反应的中间体杂质，旋蒸蒸除二氧六环溶剂，可得到黄色粉末状固体粗品.再以二氯甲烷为洗脱剂，采用3×40cm标准层析柱对上述粗品进行柱层析分离，收集I带即可得到N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬1.50g，产率30.0%.将它再用二氯甲烷/正己烷（体积比1∶1）溶剂进行重结晶提纯，在氩气保护下-5℃避光静置一周，即得到可用于晶体结构分析的亮黄色单晶.1H NMR（500MHz，DMSO-d6）δ：10.45（s，1H，NH）；9.89（s，1H，NH）；5.78（d，J＝8.34Hz，2H，Ph-H）；5.49（d，J＝5.76Hz，2H，Ph-H）；2.34（s，3H，CH3）；2.00（s，3H，CH3）.13C NMR（DMSO-d6，125MHz）δ：241.21，239.21（Cr-CO），158.21，100.32，95.91，92.12，90.91，86.65，25.85（CH3），20.15.IR（KBr，cm-1）ν：1 953.6（CO），1 870.6（CO），1 697.0，682.7（Cr-C），630.5（Cr-C）.EI-MS，m/z（%）：301.0（M＋，34.3），273.0（M＋-CO，6.5），245.0（M＋-2CO，24.2），217.0（M＋-3CO，100），165.0（M＋-Cr（CO）3，21.2），52.0（Cr＋，62.1）.Anal Calcd（%）for C11H10N2OCr：C 46.16，H 3.52，N 9.79，Cr 18.21；found（%）：C 46.22，H 3.60，N 9.75，Cr 18.22.

1.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测试

分别移取1.0mL受体A的乙醇溶液（1×10-2mol·L-1）于一系列的10mL棕色容量瓶中，依次加入1.0mL氟离子浓度依次增大的乙醇溶液并用乙醇稀释至刻度.定容后得到一系列受体A浓度均为1×10-3mol·L-1，而客体氟离子浓度依次增大的溶液，静置后分别在室温下测其FT-IR光谱.

2 结果与讨论

2.1 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬（受体A）的合成与表征

在受体分子A的合成过程中，过量的中间体（NH3）3Cr（CO）3（摩尔分数3倍于配体a）和适当的反应时间（约3h）可以使得反应物配体a反应完全，产率高且有利于分离.未反应的中间体因不溶于二氯甲烷溶剂可在过滤过程中除去，所得产物在空气中稳定，微溶于饱和烷烃，易溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙醇等有机溶剂.

对于受体分子A，电子轰击质谱（EI-MS）的结果可以看出其在裂解过程中首先脱去了Cr（CO）3基团；红外光谱中在682.7cm-1与630.5cm-1处的吸收峰归属为铬与羰基碳的Cr-C伸缩振动吸收峰，1 953.6 cm-1与1 870.6cm-1处的两个强而且窄的吸收峰为金属羰基的特征吸收峰；核磁共振碳谱中可以看出239.21处对应的碳原子归属为受体A的铬羰基碳原子，另外与配体a相比，受体A苯环上的H和C的化学位移均显著的向高场偏移，这可能是Cr（CO）3基团的吸电子效应造成的［11-12］，说明了Cr（CO）3基团配位于苯环.

2.2 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬（受体A）对氟离子的红外识别与传感

在众多阴离子中，氟离子结构简单，但具有重要的生理功能，它能够为人体提供必需的微量元素氟以有效的预防龋齿和骨质疏松症，而氟离子含量过多又是十分有害的，因此生理环境下对氟离子的识别与检测具有十分重要的意义［13］.鉴于此，我们首次初步尝试了合成的N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬分子对氟离子的红外识别与传感能力.

图2为不同状态下受体A的傅立叶变换红外光谱图.固体状态下，如图2（a）所示，受体A的羰基特征峰ν（CO）出现在1 870.6cm-1与1 953.6cm-1处；将受体A溶解到质子型介质乙醇当中，如图2（b）所示，ν（CO）向高波数方向偏移到1 872.7cm-1与1 959.8cm-1处，分别移动了2.1cm-1和6.2cm-1；而将受体A溶解到非质子型介质乙腈当中，如图2（c）所示，ν（CO）的改变并不明显.说明了受体A与质子型介质乙醇分子可以产生一定的作用，而与非质子型介质乙腈几乎不发生作用.可能是由于乙醇羟基上的氢原子与受体A脲基团羰基上的氧原子形成分子间氢键并起到吸电子的作用，使得苯并三羰基铬体系的电子云密度下降，金属Cr到羰基C-O的π＊反键轨道的反馈作用降低，金属羰基键长减小，键的力常数增加，从而使得ν（CO）向高波数的方向偏移［14］.另外从图2还可以看出，由于乙醇与乙腈分子本身存在强烈的红外吸收，将受体A溶于乙醇和乙腈后大部分基团的红外吸收峰都不同程度的减弱或被掩盖，但金属羰基的红外吸收峰仍然很强，而且周围没有溶剂吸收峰的干扰，受环境影响不大，可以方便地用于氟离子的定量分析.

将受体A溶于质子型介质乙醇当中，ν（CO）向高波数的方向位移，进一步向受体A的乙醇溶液当中加入客体四丁基氟化铵，如图3所示，可以发现，随着溶液中氟离子浓度的增大，受体A位于1 872.7cm-1与1 959.8cm-1处的吸光度值逐渐减小，而位于1 857.5cm-1与1 949.9cm-1处的吸光度值逐渐增大，对应的金属羰基非对称吸收峰νasym（CO）与对称吸收峰νsym（CO）均向低波数的方向偏移.当氟离子浓度达到0.1 mol·L-1时，受体A的ν（CO）吸收峰达到最低值，分别位移了15.2cm-1和9.9cm-1.氟离子加入以后ν（CO）向相反的低波数方向移动说明受体A与氟离子的作用要高于与质子型介质乙醇分子的作用，在乙醇的氢键竞争作用下受体A可以选择性的结合氟离子.氟离子与受体A结合可能增加了苯环三羰基铬共轭体系的电子云密度，金属铬对羰基反向转移电荷，促进了金属羰基的电子离域，相当于共轭效应的影响，导致金属羰基键长增大，键的力常数相应减小，从而使得ν（CO）吸收峰向低波数的方向位移［15］.由图3中还可以清楚地看到在1 862.1cm-1和1 950.2cm-1处存在两个明显的等吸收点，说明检测体系当中只存在两种具有金属羰基基团的物质，分别为受体分子A以及A与氟离子形成的具有一定化学计量比的配合物，从对受体A的紫外-可见滴定分析实验可进一步得知两者可形成摩尔比为1∶1的稳定配合物A-F-.

图2 不同状态下受体A的傅立叶变换红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of the receptor A in different state

图3 受体A（1×10-3mol·L-1）在乙醇溶液中的傅立叶变换红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the receptor A（1×10-3 mol·L-1）in ethanol

受体A在不同氟离子浓度下的红外光谱数据如表1所示.分别以金属羰基吸收峰的位移Δν（CO）对所加入的氟离子的浓度c作图，如图4所示.可以明显的看到在乙醇溶剂当中，当氟离子浓度范围在1×10-6～1×10-2mol·L-1之间时，受体分子金属羰基吸收峰的位移能够在一定程度上反映所加入的氟离子的浓度，可实现对氟离子的定量检测，并且检测下限达到1×10-6mol·L-1.受体A有望用于进一步开发此浓度范围内的氟离子红外化学传感器.

表1 受体A（1×10-3mol·L-1）在乙醇溶液中的傅立叶变换红外光谱数据Table 1 FT-IR spectra data of the receptor A（1×10-3mol·L-1）in ethanol

3 结论

利用简便的方法合成了对于氟离子具有较好红外识别响应的新型化学传感器分子N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基铬.FT-IR光谱分析结果表明，在氢键竞争型介质乙醇当中，随着氟离子浓度的增大，分子的金属羰基特征吸收峰均向低波数的方向偏移，产生对氟离子显著的红外识别响应，在一定浓度范围内可实现对氟离子的定量检测，检测下限达1×10-6mol·L-1.所合成的化合物有望应用于生理环境下对氟离子的快速检测分析，对于开发基于红外信号输出的新型氟离子化学传感器分子具有一定的指导意义.

图4 乙醇溶剂中随着四丁基氟化铵的加入受体A金属羰基峰的位移Δν（CO）的变化Fig.4 Changes inΔν（CO）for the receptor A upon addition of Bu4NF in ethanol

［1］ANZENBACHER P，PALACIOS M A，JURSIKOWT K，et al.Simple electro optical sensors for inorganic anions［J］.Org Lett，2005，7（22）：5027-2030.

［2］ZHAI Jing Ying，PAN Ting，ZHU Jing Wei，et al.Boronic acid fuctionalized boron dipyrromethene fluorescent probes：preparation，characterization，and saccharides sensing applications［J］.Anal Chem，2012，84：10214-10220.

［3］PENG Yu，DONG Yu Man，WANG Ya Wen.A selective，sensitive，colorimetric，and fluorescence probe for relay recognition of fluoride and Cu（II）ions with“off-on-off”switching in ethanol-water solution［J］.J Org Chem，2012，77（18）：9072-9080.

［4］FRANCISCO O，MARIA C G，ARTURO E，et al.Ion pair recognition receptor based on an unsymmetrically 1，1′-disubstituted ferrocene-trizole derivative［J］.J Org Chem，2012，77（22）：10083-10092.

［5］ZHANG Jing，WU Guang Mou，SONG Chun Li，et al.Single molecular recognition force spectroscopy study of a luteinizing hormone-releasing hormone analogue as a carcinoma target drug［J］.J Phys Chem B，2012，116（45）：13331-13337.

［6］IBRAHIM H A，MARK E M.Highly selective optical fluoride ion sensor with submicromolar detection limit based on aluminum（III）octaethylporphyrin in thin polymeric film［J］.J Am Chem Soc，2005，127（15）：5318-5319.

［7］吴 振，周 应，任 君.氟离子荧光化学传感器的研究进展［J］.化学传感器，2012，32（1）：41-54.

［8］SUN Hai Tao，TIAN Xiao Hui，WANG Jun，et al.Theoretical studies on molecular and structures of mono-and binuclear chromium carbazole derivatives for optoelectronics［J］.J Phys Chem A，2011，115（50）：14495-14501.

［9］TIAN Xiao Hui，SONG Li，YUAN Yi Zhong，et al.Two new receptors for carboxylate anions with an IR-active reporting group［J］.Organometallics，2010，29（3）：509-511.

［10］田晓惠，刘 军，徐 众.N-乙烯基咔唑三羰基铬的合成和自由基聚合反应［J］.高等学校化学学报，2001，22（6）：1045-1048.

［11］陈 辉，田晓惠，元以中，等.N-烯丙基咔唑三羰基铬配合物的合成及其晶体结构和非线性光学性质研究［J］.化学试剂，2007，29（12）：711-715.

［12］MULLER T J，NETZ A，ANSORGE M，et al.Syntheses and NLO properties of chromium carbonyl arena complexes with conjugated side chains；the amphoteric nature of chromium carbonyl complexation in push-pull chromospheres［J］.Organometallics，1999，18（24）：5066-5074.

［13］SHESHANATH V B，MOHAN B K，STEVEN J L，et al.A core-substituted naphthalene diimide fluoride sensor［J］.Org Lett，2009，11（23）：5418-5421.

［14］ANSON C E，CREASER C S，STEPHENSON G R.［（η6-Benzocrown ether）Cr（CO）3］complexes as FT-IR readable molecular sensors for alkali metal cations［J］.J Chem Soc Chem Commun，1994：2175-2176.

［15］ANSON C E，BALDWIN T J，CREASER C S，et al.IR-active organometallic pH probes［J］.Organometallics，1996，15（5）：1451-1456.