碱性介质中铂/碳气凝胶电催化氧化甲醇

刘 勇，杨 浩，高 丽，毛立群

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、原料来源丰富、能量密度高、高效、清洁等优点，被认为是一种极具应用前景的便携式、可移动电源[1-2]. 阴离子膜直接甲醇燃料电池(AEM-DMFC)较目前广泛研究的质子交换膜直接甲醇燃料电池(PEM-DMFC)在“甲醇渗透”和甲醇氧化动力学等方面具有明显的优势，已逐渐成为人们研究的热点[3-4]. 制备高效的阳极电催化材料是AEM-DMFC重要的研究方向，阳极电催化材料多集中于Pt及Pt基催化剂. 催化剂载体对提高催化剂活性、稳定性及贵金属的利用率有重要影响，其载体除了常用的商品碳载体Vulcan XC-72R外，一些新型碳材料也被应用于DMFC中，如碳纤维[5]、碳纳米管[6]、碳球[7]及碳气凝胶[8-10]等. 其中, 碳气凝胶(CAs)是一种新型纳米多孔碳材料，具有导电性好、比表面积大、密度变化范围广、孔径大小及分布可控等特点，是制备超级电容器和锂电池等的理想电极材料.

目前，Pt仍是DMFC良好的催化材料，在甲醇电氧化过程中显示出了良好的催化性能[8-9]，而以CAs为载体的Pt催化剂在碱性介质中催化电氧化甲醇的性能研究尚未见报道. 因此，作者以间苯二酚和甲醛为原料，采用溶胶-凝胶法制备碳气凝胶，并以其为载体采用乙二醇还原法制备Pt/CAs催化剂，考察其在碱性条件下催化氧化甲醇的性能.

1 实验部分

1.1 CAs的制备

CAs的制备方法见文献[11]. 将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(C)和去离子水(W)按一定比例配成溶液，混合均匀装于小瓶后封装好，依次置于室温1 d、50 ℃水浴1 d和85 ℃水浴3 d进行溶胶-凝胶缩聚反应，之后用新鲜丙酮置换，每天更换一次，共置换三次，再经超临界CO2干燥制得有机气凝胶，最后，将有机气凝胶在N2保护下，以5 ℃·min-1的速率升温至900 ℃恒温炭化3 h，自然冷却至室温得CAs.

1.2 Pt/CAs催化剂的制备

采用乙二醇还原制备催化剂，首先称取80 mg CAs于100 mL乙二醇溶液中超声分散30 min制得碳浆，在搅拌下滴加一定体积的氯铂酸溶液，搅拌1 h形成均匀碳浆，滴加一定浓度的NaOH乙二醇溶液，调节pH至11，升温至130 ℃还原3 h，然后自然降温至室温、过滤并用大量去离子水洗涤，最后，50 ℃真空干燥12 h，制得以CAs为载体的催化剂Pt/CAs. 采用同样的制备步骤，制得以商品Vulcan XC-72R为载体的催化剂Pt/C.

1.3 电极的制备

薄膜电极基体为玻碳电极( 直径3 mm) ，使用前用0.5 μm Al2O3抛光成镜面，依次用乙醇、去离子水超声数次. 量取4.0 mL异丙醇，2.0 mL去离子水及0.60 mL Nafion溶液(5%, Dupont)混合均匀，称取5.0 mg 催化剂与5.0 mL混合液超声分散成油墨状，移取35 μL混合液涂滴于玻碳电极表面，在空气中干燥，形成均匀的催化剂薄层制得电化学实验薄膜电极. 电极上Pt的担载量为0.1 mg·cm-2.

1.4 催化剂表征

Pt/CAs催化剂晶型由XRD表征(Rigaku D/max-2500)，辐射源为Cu Kα，管压40 kV，管电流100 mA，扫描速度8°·min-1，扫描范围为10° ～ 90°；催化剂形貌由JEM-2100UHR 透射电子显微镜(TEM)表征.

1.5 电化学性能测试

Pt/CAs催化剂对甲醇电氧化催化活性的测试在CHI660D型电化学工作站上进行. 实验装置采用三电极体系，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，载有催化剂的玻碳电极为工作电极，采用循环伏安法表征催化剂活性，扫描速率为50 mV·s-1，电位扫描范围为-1.0～0.4 V，温度为25 ℃.

2 结果讨论

2.1 Pt/CAs物理表征

图1 Pt/CAs的TEM照片Fig.1 TEM images of Pt/CAs

图1是Pt/CAs 的TEM 照片. 从图1可以看出，催化活性组分Pt均匀分散在载体CAs表面. 图2是Pt/CAs催化剂的XRD图谱. 由图2可见，依次出现了C(002)、Pt(110)、Pt(200)、 Pt(220)及 Pt(311)晶面的衍射峰，衍射角分别为22.6°、39.6°、46.3°、67.4°和81.6°. 利用Scherrer公式[8], 计算得出Pt/CAs催化剂中Pt粒子的平均粒径为4.5 nm.

2.2 电化学测试

2.2.1 不同催化剂的活性比较

图3为Pt/CAs和Pt/C两种催化剂在1.0 mol·L-1NaOH 和 1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的循环伏安曲线. 由图3可见，两种催化剂均在正、负向扫描过程中出现了氧化峰，说明所制备的催化剂对甲醇的电氧化及其中间产物的进一步氧化脱附都具有一定的催化活性. Pt/CAs催化剂的氧化峰电位虽比Pt/C催化剂略有增高，但其甲醇氧化峰电流密度远大于Pt/C催化剂，约是Pt/C催化剂的3.9倍. 与Pt/C相比，Pt/CAs催化剂对甲醇的起始氧化电位负移了约100 mV. 因此，从起始氧化电位和峰电流密度可认为以CAs为载体的Pt/CAs催化剂具有较佳的甲醇氧化催化性能，这可能是由于CAs具有高的比表面积、适宜的孔径分布有利于催化活性组分Pt的均匀分散负载与有效利用.

图2 Pt/CAs催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Pt/CAs

图3 不同催化剂对甲醇氧化的催化活性对比Fig.3 Comparison of activity of different catalysts to methanol oxidation

2.2.2 碱性浓度对Pt/CAs活性的影响

2.2.3 甲醇浓度对Pt/CAs活性的影响

图5为Pt/CAs在不同甲醇浓度和1.0 mol·L-1NaOH溶液中的循环伏安曲线. 由图5可见，随着甲醇浓度的增加，甲醇的起始氧化电位降低，峰电位正移，氧化峰电流密度明显增大. 当甲醇浓度为0.5 mol·L-1时，氧化峰电流密度仅为40 mA·cm-2，而甲醇浓度增加到2.0 mol·L-1, 氧化峰电流密度可达100 mA·cm-2. 这主要由于甲醇浓度的增加导致甲醇与活性物表面的碰撞几率增大，加快了甲醇的吸附过程，从而促进了甲醇氧化反应速率.

图4 在Pt/CAs上NaOH浓度对甲醇电氧化速率的影响Fig.4 Effect of NaOH concentration on oxidation rate of methanol on Pt/CAs

图5 在Pt/CAs上甲醇浓度对甲醇电氧化速率的影响Fig.5 Effect of CH3OH concentration on oxidation rate of methanol on Pt/CAs

3 结论

由溶胶-凝胶法制备的CAs为载体，采用乙二醇还原法制备的Pt/CAs催化剂在碱性介质中对甲醇的电氧化活性明显高于以商品Vulcan-XC72R为载体的Pt/C催化剂，显示出CAs是一种极具潜在竞争力的燃料电池催化剂载体材料. 此外，电解液的碱性和甲醇浓度对Pt/CAs催化剂上甲醇电氧化速率有明显的影响，甲醇浓度越高，甲醇电氧化速率越大，而随着碱性增加，甲醇电氧化速率先增加后减小.

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