颗粒白土脱烯烃初活性检测方法的优化和改进

◆黄祝华 吴丞 张玉萍

HG/T 2825-2009《颗粒白土》标准中脱烯烃初活性检验方法为用标准油（溴指数为100 mg Br/100 g油）连续通过装有样品的柱式反应器后，用溴指数测定仪测定该流出液。该方法存在一定的安全隐患且适用性不高。本方法是通过采用苯乙烯-二甲苯溶液，经样品脱烯烃后，残留苯乙烯与Br标准溶液加成反应，过量的溴与碘化钾作用生成碘，再用硫代硫酸钠滴定至终点。本方法在准确度上比标准方法有较大的提高：本方法计算结果为产品脱烯烃量，能较为直观地反映产品质量，具有可操作性和普遍适用性，又具备较大的安全性，是验证本产品脱烯烃初活性行之有效的检验方法。

颗粒白土是以活性白土为主要原料，经科学配方，化学处理而成的。它比活性白土有更高的比表面积，具有很高的吸附能力，因而被广泛应用于石化行业芳烃提纯、航空煤油精炼，也用于润滑油、基础油、柴油等油品的精制，脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质，改变了以前使用的加氢、精馏等提纯工艺，降低了生产成本，提高了石油产品质量[1]。

颗粒白土现阶段各企业生产工艺不同，产品质量上也有一定差异。为规范该产品质量，1997年，原化工部委托天津化工研究院和4家生产企业，依据国外生产企业的产品说明书、各企业的企业标准和国内石化企业要求，制定了HG/T 2825-1997《颗粒白土》[2]。该标准于2009年进行了第一次修订，现有效标准为HG/T 2825-2009《颗粒白土》[3]。

在该标准中，脱烯烃初活性这一性能指标是体现该产品性能的最重要指标之一，现标准中该指标的检验原理主要采用配置100 mg Br/100 g标准浓度的苯乙烯二甲苯溶液，通过模拟生产过程的脱烯烃工艺，通过溴指数变化反应脱烯烃能力，测定过程使用溴指数测定仪，采用微库仑滴定原理（电量法）。样品注入滴定池中，样品中的不饱和烃与电解液中的溴发生加成反应，通过计算电生溴所消耗的电量，根据法拉第电解定律，即可计算出样品的溴指数。

1 该方法主要存在的问题

1）模拟工艺装置存在安全性。由于采用二甲苯和苯乙烯，这两种化学品都属于易燃易爆品，脱烯烃过程需加热至165 ℃，所以存在一定的安全隐患。

2）该脱烯烃装置一般检验机构很难配置，容易造成质量监督检验的盲区。

3）现标准是通过标准油经脱烯烃后测定溴指数评价脱烯烃能力，应建立一种通过脱苯乙烯量反应脱烯烃能力才更加确切。

4）溴指数测定仪的准确度一般。溴价：±3%±0.2 g Br；溴指数：±5%±0.5 mg Br。与滴定法要求的相对偏差为0.5%相比，准确度有一定差异。

2 拟改进的检验方法

为解决这些问题，笔者在检测过程中，依据SH/T 1485.5-95《工业用二乙烯苯中溴指数的测定 滴定法》[4]、GB/T 1815-1997《苯类产品溴价的测定》[5]对该检测方法进行了优化和改进，并进行了比对试验，制定了如下脱烯烃初活性的检测方法。

1）采用试剂：溴标准溶液，c(16KBrO3)=0.1mol/L，按GB601规定配制；硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)=0.1mol/L，按GB601配制；碘化钾溶液，25 g碘化钾溶于100 mL水中；硫酸溶液，1+5；苯乙烯；二甲苯。

2）仪器和设备：振荡器、移液管、滴定管、碘量瓶、电子天平等。

3）试样步骤。

①标准油的制备：称取1 g的苯乙烯（精确至0.001 g），加入到500 g二甲苯中。

②检验步骤。称取20 g试样（精确到0.001 g），置于250 ml容量瓶中，用二甲苯标准油定容至250 ml（应精密计量所定容的标准油体积）；在40 ℃的恒温水浴摇床上摇振0.5小时；吸取上层溶液5 ml置于250 ml碘量瓶中，加入10 ml硫酸溶液用滴定管加入溴标准溶液，至上层碳氢化合物呈现黄色；过量0.5 ml后，立即塞紧塞子，在水浴振荡器上避光震荡10分钟，静止5分钟，待溶液分层，此时上层碳氢化合物应呈现黄色。量取2 ml KI溶液，加入碘量瓶中震荡，使上层溶液变成红棕色，以硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定至无色。另取5 ml标准油移入250 ml碘量瓶中，用滴定管加入溴标准溶液，……滴定至无色进行操作。空白：移取5 ml二甲苯至碘量瓶中，其他按上面操作。

③计算。

式中：

V1——标准液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液量，ml；

V2——经样品脱烯烃后二甲苯溶液滴定试验时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液，ml；0.008——1 ml硫代硫酸钠标准溶液相当于溴的量，g/ml；

m——试样量，g；

c1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；

c2——溴酸钾标准溶液浓度，mol/L；

X1——每100 g试样相当的溴质量，g/100 g

式中：

m0——称取的苯乙烯量，g；

c0——苯乙烯的浓度，%；

V0——定容样品所需的标准油体积，ml；

V1——5 ml标准油滴定时消耗的硫代硫酸钠体积，ml；

V2——经样品脱烯烃后5 ml油滴定时消耗的硫代硫酸钠体积，ml；

V3——5 ml二甲苯试剂滴定时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液，ml；

m——试样量，g；

m1——称取苯乙烯质量，g；

w——每100 g试样脱苯乙烯质量，g/100 g；

④精密度：重复性为r为不大于0.02 g/100 g；再现性为R为不大于0.02 g/100 g。

3 检验结论

为验证本方法的准确性，本实验样品由扬子石化提供，生产批号为20120728、20120821，型号为Ⅰ型B类。通过对样品用两种方法检测后，检测数据比较如表1所示。

从表1可以看出，本方法在准确度上比标准方法有较大的提高；本方法计算结果为产品脱烯烃量，能直观反应产品质量；同时，本方法主要采用常规滴定法，结果容易控制，重现性和再现性都比标准方法有了较大的提高，具有可操作性和普遍适用性，又具备较大的安全性，是验证本产品脱烯烃初活性行之有效的检验方法。

表1 本方法与标准方法检测数据对比

4 讨论

石化行业生产三苯过程中，常含有微量的烯烃杂质，这部分烯烃性质活泼，易形成胶质，进而影响芳烃产品的质量，而且对一些后续加工过程有不良影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质深度脱除。工业上有两种方案脱除芳烃中的烯烃，一种是采用加氢的方法，另一种是采用颗粒白土对芳烃加以精制，其中后者是工业上普遍采用的方法。采用颗粒白土进行芳烃脱烯烃精制主要是利用其丰富的微孔孔道、较大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烃中的烯烃发生聚合及烷基化反应生成分子量较大的物种，其中一部分被颗粒白土丰富的孔道所吸附。

为检验颗粒白土脱烯烃能力，通常采用溴指数评价苯乙烯脱去能力。现检验方法主要是通过称量一定的颗粒白土，一定时间一定温度下对配制的苯乙烯二甲苯标准溶液进行脱苯乙烯反应，未脱去的苯乙烯与溴酸钾进行加成反应，反应方程式为：

这一步过程主要是消除未被颗粒白土脱去的苯乙烯。为防止脱烯烃不完全，应加过量的溴酸钾。溴酸钾与二甲苯溶液呈现黄色，出现此反应表明苯乙烯已完全转化成苯乙烷，过量的溴酸钾与KI反应，方程式为：

再通过Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI，直至溶液由棕色变成无色，证明碘完全被氧化成碘离子。然后通过消耗的Na2S2O3及溴酸钾溶液，计算出每克颗粒白土的脱烯烃能力。

在此方法中，一方面需要注意的是颗粒白土脱烯烃应反应完全，时间及温度应掌握好；另一方面，加入溴酸钾溶液时应缓慢滴加，直至出现黄色后应终止。

5 本方法的优越性

安全性 本方法主要采用颗粒白土在常温下对苯乙烯标准溶液进行脱烯烃，无需在165℃高温下，通过特定装置进行脱烯烃，保证了检测安全。

适用性 本方法主要采用常规分析仪器和化学试剂，无需脱烯烃装置和溴指数测定仪，普遍适用于企业及检验机构的过程和成品质量检验。

准确性 通过本文中第三点可以看出，本方法和标准方法比较，在检验结果上准确性得到较大提高，重现性和再现性都比标准方法有了较大的提高，减少了仪器操作过程中存在的仪器误差问题。

正确性 标准方法采用的脱烯烃能力通过溴指数进行评价，不能直观评价产品的脱烯烃能力。本方法通过将溴指数折算成产品的脱苯乙烯质量，能直观准确地反应产品脱烯烃能力，对产品质量的评价具有科学性和正确性。

可以看出，本方法与标准方法比较，虽然原理相同，但在操作和评价上具有实际操作性和科学有效性，是行之有效的检测方法。

[1]韩秀山.我国颗粒白土生产现状[J].广东橡胶,2004(9):22.

[2]HG/T 2825-1997 颗粒白土[S].中华人民共和国化工部,1997(10).

[3]HG/T 2825-2009 颗粒白土[S].中华人民共和国工业和信息化部,2010(6).

[4]SH/T 1485.5-95 工业用二乙烯苯中溴指数的测定 滴定法[S].中国石油化工总公司,1995(10).

[5]GB/T 1815-1997 苯类产品溴价的测定[S].国家技术监督局,1998(5).