MPCVD法合成单晶体金刚石的工艺探索（下）①

吴 改，陈美华，宫旎娜，刘剑红，王健行

（中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074）

MPCVD法合成单晶体金刚石的工艺探索（下）①

吴 改，陈美华，宫旎娜，刘剑红，王健行

（中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074）

在CVD法合成单晶体金刚石技术中，如何提高生长速率、生长质量以及单晶体体积是业界关注的焦点。文章选取5粒（100）方向的合成单晶金刚石作为种晶材料，其中包含2粒IIa型CVD法合成的种晶，3粒Ib型HPHT法合成的种晶，采用MPCVD法合成单晶体金刚石，获得了较理想的阶段性进展。实验参数范围是：温度为800℃～1100℃，压力为8000～11000Pa，功率为2500W。通过显微放大观察发现样品实现三维的生长模式，即在生长过程中表面积不断扩大，厚度不断增长，并在各表面留下了有明显特征的阶梯状生长纹和锥形生长丘。其中厚度最大增值为0.52mm，重量增加0.13ct。实验中首次得到了高质量透明的金刚石生长层。拉曼光谱分析表明，合成样品均存在金刚石特征的1332cm－1强峰，部分样品还伴随有少量的非金刚石相。

MPCVD；单晶；金刚石

3 测试与分析

5个样品生长后均呈现出不同程度的变化，目测或显微镜下均可见一定的厚度（图7至图9），部分样品在四个角顶发育出新的生长面，即（111）面，其中HPHT－1平均厚度增加0.52mm，增重0.1315ct，生长速率大约9μm／h。大多数生长层颜色以棕－褐色为主，HPHT－2表面为近无色，HPHT－3为近无色的透明生长层。HPHT－3生长层平均增厚0. 11mm，增重0.058ct，生长速率大约为5μm／h，透射光下全透明，HPHT－1透射光下为半透明，其余样品透射光下基本不透明。

图7 CVD种晶生长后表面特征，CVD－1（左）增厚0.02mm，CVD－2（右）增厚0.01mm Surface characterization of CVD substrates after experiment，CVD－1（left）increased 0.02mm，CVD－2（right）increased 0.01mm

图8 HPHT－1和HPHT－2生长后表面特征，HPHT－1（左）增厚0.52mm，HPHT－2（右）增厚0.11mmFig.8 Surface characterization of HPHT－1and HPHT－2substrates after experiment，HPHT－1（left）increased 0.52mm，HPHT－2（right）increased 0.11mm

图9 HPHT－3生长后表面特征，HPHT－3（左）为透明生长层，HPHT－3（右）增厚0.11mmFig.9 Surface characterization of HPHT－3substrates after experiment，HPHT－3（left）has transparent growth layer，HPHT－3（right）increased 0.11mm

放大观察发现，样品表面均形成了与单晶CVD金刚石生长有关的阶梯状生长纹［21］，不仅在（100）生长面发现了该特征，甚至在与（100）面近乎垂直的其余4个方向均观察到了该特征，因此有理由相信，样品同时发生了横向和纵向的生长，使得表面积不断的扩大。其中HPHT－3表面非常平坦，CVD－2和HPHT－2的表面近平坦，均以连续的阶梯状生长纹为主，而CVD－1和HPHT－1表面除存在阶梯状生长纹之外，还存在明显的生长丘（或锥形丘），呈现出金字塔形状，在金字塔边缘，可以见到明显的阶梯状生长纹，而在金字塔顶端存在极小的晶体缺陷。生长丘的存在表明了金刚石的生长环境并非完全理想，其形成或与种晶的预处理有关，或与实验过程中的参数设置有关，但经过抛光即可去除。值得关注的是，此种表面形貌与CVD合成多晶金刚石的形貌特征截然不同，后者是由连续或不连续的多取向的细小晶粒所组成的。而本次实验，仅在HPHT－1的四个角顶以及HPHT－3的边缘部分，发现了少量的多晶金刚石的小晶粒。

图10 样品生长后的Raman光谱Fig.10 Raman spectra of substrates after growth

通过拉曼光谱测试（图10），发现样品均显示了与金刚石有关的1332cm－1峰，以CVD合成金刚石为种晶的生长层杂质相对较少，金刚石纯度较高，而HPHT－1样品存在1385cm－1的微晶石墨峰［22］，HPHT－2存在1450cm－1宽带。Ferrari等认为1450cm－1是由转聚乙炔的C＝C键弯曲振动所引起的［23］。在对实验参数进行调整后，HPHT－3的生长层质量相对于HPHT－1和HPHT－2有了明显的提高，在1450cm－1附近只显示出一条很弱的宽带。利用拉曼光谱仪自带的显微放大系统能清晰地观察到各金刚石样品表面的形貌特征（图11）。

图11 样品生长后的微形貌特征（A－C：锥形丘；D－F：阶梯状生长结构）Fig.11 Morphological characterization of samples after growth（A－C：pyramidal hillock；D－F：step－growth structure）

4 结论

1.显微观察和拉曼光谱分析表明，采用MPCVD法在合成金刚石种晶上制备出了单晶体CVD金刚石，质量最好者为近无色透明单晶层，样品最大增厚0.52mm，最大生长速率在9μm／h，实验获得了较理想的阶段性进展。

2.拉曼光谱分析结果表明，合成样品均存在具有金刚石特征的1332cm－1强峰，但部分样品还伴随有1385cm－1和1450cm－1的非金刚石相的弱峰，样品表面主要呈现出与单晶CVD金刚石有关的生长阶梯和锥形生长丘。“阶梯流”的模式是单晶金刚石生长的主要特征，生长丘则可能与样品表面存在一定的缺陷和瑕疵或者生长条件不稳定有关。

3.实验结果表明，氢气、甲烷的比例和浓度，生长腔内的温度和压力条件对生长质量和速率的控制尤为关键，种晶的类型和制备技术对生长质量也有重要影响。

［21］Pawan K.Tyagi，Abha Misra，K.N.Narayanan Unni，et.al.Step growth in single crystal diamond grown by microwave plasma chemical vapor deposition［J］.Diamond ＆Related Materials，2006，15：304－308.

［22］M.G.Donato1，G.Faggio1，M.Marinel，et.al.High quality CVD diamond：a Raman scattering and photoluminescence study.THE EUROPEAN PHYSICAL JOURNAL B，2011，20：133－139.

［23］叶永权，匡同春，雷淑梅，等.金刚石（膜）的拉曼光谱表征技术进展［J］.金刚石与磨料磨具工程，2007，161（5）：17－21.

发展超硬材料产业基地 积极打造中原经济区

郑州市十三届人大六次会议印发郑州市发展和改革委员会主任史占勇《关于郑州市2012年国民经济和社会发展计划执行情况与2013年计划草案的报告》。解读“强投资”、“全面推进新型城镇化”、“推动工业转型升级”、“推进服务业提质增速”等系列关键词，我们对2013年的发展感到乐观。

特别是在郑州工业转型升级方面，以加快发展主导产业为支撑，着力推动工业转型升级。重点措施包括：积极推进5000亿级汽车及装备制造业基地、5000亿级电子信息产业基地和生物及医药产业基地，以超硬材料为主的新材料、以高端新型耐材为主的新材料、铝精深加工、现代食品、品牌服装及家居制造等6个千亿级产业基地建设。力争开工建设总投资536.9亿元的74个超亿元重点工业项目。力争新创建国家级新型工业化产业示范基地1个，省级2个，市级3个。开展数字郑州工程、城市管理智能化工程等九大重点项目建设。新建省级研发中心40家，国家级研发中心2家。新建孵化器8家。力争全年新增中国驰名商标5件、河南省著名商标50件、名牌称号的产品数30个。

（郑州日报）

江南红箭等待中南钻石拯救

湘股江南红箭（000519）发布2012年度年报，虽然公司去年营业收入达到3.02亿元，但是归属于上市公司股东的净利润却出现1100万元的亏损。记者发现，公司同时发布了收购中南钻石的交易报告书，而今年公司是否能扭亏为盈就全看这笔交易了。

对于江南红箭来说，投资者对其大股东兵器集团的资产注入预期一直没断过，自中南钻石收购报告书草案公布之后，江南红箭的股价扶摇直上，从最低的6元左右，一直上涨到12元左右。虽然股价节节上涨，但是公司去年业绩却差强人意。年报显示，江南红箭去年营业收入3.02亿元，同比下降13.23%，净利润亏损1100万元。不过，公司关于中南钻石收购案却成为了看点，收购草案显示，此次公司非公开发行股票价格为9.68元／股，股份发行数量为4.1亿股。公司募集配套资金总额不超过13.23亿元，用于收购中南钻石100%的股权。

根据预测，中南钻石2013年净利润将有3.873亿元，而江南红箭预计本次收购完成后，公司2013年净利润在3.802亿元左右，按此推算，江南红箭今年的净利润将完全由中南钻石提供。记者经过测算后发现，如果江南红箭净利润真能达到3.802亿元，那么根据目前股价动态市盈率在20倍左右，与主营业务同为金刚石的黄河旋风（600172）的动态市盈率基本相同。

（长沙晚报）

Experiment of synthesizing single－crystal diamond by MPCVD

WU Gai，CHEN Mei－hua，GONG Ni－na，LIU Jian－hong，WANG Jian－xing
（Gemmological Institute，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

In the technology of CVD synthetic single－crystal diamond，the problems of how to improve the growth rate，layer quality and single－crystal volume have become the hot spot in this field.In our experiment，the single－crystal diamonds are grown by the MPCVD method，and we have got a satisfying step progress.Five pieces of（100）－oriented synthetic diamonds are chosen as substrates for this experiment.Two of them are identified as type IIa，and the other three are tested as type Ib.The growth temperature is approximately 800～1100℃，and the pressure is about 8～11kPa.The microwave power is stabilized 2.5kW.The surface morphologies of samples are observed and analyzed by microscope and Raman system，which show the three－dimensional growth model，step－bunched surface，and pyramidal hillocks.The most excited one increased 0.52mm and 0.13ct.We have also got transparent growth layer of high quality for the first time during this experiment.The Raman spectra shows obvious diamond peak 1332cm－1，and in addition，some of the samples are coupled with few non－diamond phases.

microwave plasma chemical vapor deposition；single－crystal；diamond

TQ164

A

1673－1433（2013）01－0033－05

2012－12－15

吴改（1988－），男，中国地质大学（武汉）地球科学学院矿物学、岩石学、矿床学硕士，研究方向：人工宝石