聚氨酯/石墨烯纳米复合物的制备、力学及温度-电阻率行为研究

张亚琳,樊巧莉,张鹏,刘贵生,苏航

(西南大学化学化工学院,重庆 400715)

0 引言

高分子导电复合材料是高分子中掺杂金属或碳基导电材料(炭黑、氧化石墨、碳纳米管、石墨烯等)而具有导电性的一种复合功能材料[1].Frydman于1945年发现高分子导电复合材料的PTC效应,而Kohler[2]于1961年再度发现此类现象后,高分子导电复合材料的PTC效应才引起人们的高度重视.继而高分子导电复合材料被不断开发并广泛应用于过流、过热保护和自控温加热等领域[3].物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov[4]于2004年首次制备出石墨烯,从此开启了新导电材料的新时代.石墨烯(Graphene)是sp2杂化的碳原子以正六边形、蜂窝状紧密排列而成的二维平面材料[5-7].因其独特的结构,石墨烯在电学、力学和光学等方面[8-9]展现出优异的性能.而今电学研究中,可作为复合导电材料基材的聚氨酯(PU)因其高耐磨性、优良柔韧性、强附着力及优异的低温成膜性等特点而被报道[10].但到目前,有关聚氨酯/石墨烯基纳米复合物电阻-温度行为的报道仍不多见.文中采取原位聚合法构筑石墨烯均匀、稳定分散[11]的聚氨酯/石墨烯纳米复合物,并研究其力学及电阻-温度行为.这种方法有助于解决导电填料/有机聚合物复合材料分散不均匀,在临界温度时PTC效应灵敏性不足等问题.因而,以石墨烯为导电填料、聚氨酯为基体材料制得导电复合物具有重要的研究意义和潜在应用价值.

1 实验部分

1.1原料及试剂石墨粉(石墨纯度≥99.85%,灼烧残渣≤0.15%)购买于中国上海华谊集团华原化工有限公司.浓硫酸(含量为95.0%～98.0%,AR级)、四氢呋喃(THF,AR级)和高锰酸钾(AR级)购于重庆川东化工(集团)有限公司.硝酸钠(AR级)和硼氢化钠(纯度≥98.0%)分别购于成都市科龙化工试剂厂和天津市光复精细化工研究所.蓖麻油(AR级)购于宁波大川精细化工有限公司.2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI,AR级)购于西亚试剂.1,4-丁二醇(AR级,浓度为98%)购于阿拉丁.

1.2聚氨酯/石墨烯复合物的制备

1.2.2 还原氧化石墨烯的制备 取400 mg氧化石墨于500 mL三口瓶中,加入320 mL蒸馏水超声振荡1 h,使氧化石墨薄片充分分散,后用50 mL浓度为5%的Na2CO3溶液调节pH值至10.将三口瓶放置在90±5 ℃的硅油浴中,搅拌反应9 h,再滴加80 mL含3.2 g NaBH4水溶液到氧化石墨分散体系中,保持80 ℃油浴继续反应3 h,直到其颜色由深棕色变为黑色.溶液趁热用0.2 μm的微孔滤膜(有机系)过滤,并分别用二次蒸馏水、THF洗涤多次,最后把石墨烯超声分散在800 mL的THF中密封储存备用.

1.2.3 蓖麻油基聚氨酯预聚体的制备 称取30 g的2,4-TDI于250 mL的三口瓶中,接着向反应体系加入59 g蓖麻油,于60 ℃硅油浴搅拌反应2 h而获得粘稠的聚氨酯预聚体.随后冷却至室温,用真空干燥箱抽出气泡后,密封储存备用.

1.2.4 聚氨酯/石墨烯纳米复合物薄膜的制备 分别用20 mL THF在250 mL三口瓶中溶解3.0 g聚氨酯预聚体,50 mL烧杯溶解0.25 g的1,4-丁二醇.室温搅拌条件下,将1,4-丁二醇与不同比例的石墨烯(石墨烯的负载质量比例分别为(a)0.0%,(b)0.3%,(c)0.6%,(d)0.9%,(e)1.2%,(f)1.5%)同时滴加到反应体系.反应1 h后,把溶液倒入平板模具,室温挥发,再在80 ℃的烘箱中熟化4 h,而后于真空干燥箱中室温干燥3 d,即可制得平整的纳米复合物薄膜.

1.3测试与表征X-ray衍射(XRD)测试采用国产Purkinje通用仪器公司生产的XD-3型粉末衍射仪.傅里叶红外(FT-IR)光谱测试采用瑞士Bruker公司生产的TENSOR-27型红外光谱仪.拉曼(Raman)光谱测试采用德国Bruker生产的BFS-100/S型傅里叶变换拉曼光谱仪.纳米复合物的热稳定性测试采用美国TA公司生产的SDT-Q600型热重-差热联用仪(TGA).纳米复合物力学拉伸性能测试采用深圳市新三思计量技术有限公司生产的微机控制电子万能试验机.纳米复合物电阻测试采用上海精密科学仪器有限公司生产的ZC-36型高阻计.

2 结果与讨论

图1 聚氨酯/石墨烯纳米复合物(a～f)的红外图谱

图2 聚氨酯/石墨烯纳米复合物(a-f)的拉曼图谱

图3 聚氨酯/石墨烯纳米复合物(a～f)的XRD衍射图

对比聚氨酯,聚氨酯/石墨烯纳米复合物的拉曼光谱即可发现(图2),纳米复合物分别出现两个石墨烯的D(1 301 cm-1)和G(1 597 cm-1)吸收带.而且随着石墨烯质量分数增加,G和D带强度明显变强,而其形状没有改变,更重要的是其位移没变.这进一步暗示着石墨烯和聚氨酯有效地键合在一起[12].

2.2形态分析聚氨酯、聚氨酯/石墨烯纳米复合物的XRD衍射图如图3所示,曲线(a)为聚氨酯,其余曲线为聚氨酯/石墨烯纳米复合物(b,c,d,e和f).如图所示,聚氨酯在20°或21°附近出现一个宽衍射峰,这暗示聚氨酯具有一定结晶或聚集.随着石墨烯质量分数增加,聚氨酯/石墨烯纳米复合物也都出现一个类似的更宽的衍射峰,而且强度更弱,这说明石墨烯复合大大抑制了聚氨酯的结晶能力.因此,抑制结晶这一行为在TGA等测试方面也会有所显示.此外,在测量范围内,始终没有观察到石墨烯的衍射峰.

图4 聚氨酯/石墨烯纳米复合物的SEM图

为了进一步观察聚氨酯/石墨烯纳米复合物表面形态结构,我们对纳米复合物进行扫描电镜(SEM)测试,如图4所示.图4(A)给出了聚氨酯的致密薄膜除了少量晶粒外.图4(B)和(C)分别是石墨烯质量分数为0.6%,0.9%的聚氨酯/石墨烯纳米复合物的SEM图,显示蜂窝状交联网络形态.随着石墨烯质量分数越高,蜂窝状交联网络越明显.图4(D)是石墨烯质量分数为1.5%的聚氨酯/石墨烯纳米复合物一个蜂窝状结构SEM图,并显示石墨烯与聚氨酯得到均匀的纳米尺寸复合.

图5 聚氨酯/石墨烯纳米复合物(a～f)的TGA曲线

2.3热稳定性能如图5的TGA所示,聚氨酯与聚氨酯/石墨烯纳米复合物(a～f)失重机理是类似的[9],都经历了两次失重阶段.240 ～350 ℃的失重阶段归属于聚氨酯软段分解,350 ℃以后的失重阶段归属于聚氨酯硬段分解.随石墨烯质量分数越高,残渣所占比例在临界点掺杂前后出现了升高现象,此进一步证明了石墨烯对聚氨酯聚合过程对其软段和硬段形成的影响.此外,从TGA曲线可知,石墨烯的掺杂,在高温阶段降低了纳米复合物的热稳定性.因为纳米复合物热稳定性与聚氨酯的结晶性有关,而石墨烯的掺杂降低了聚氨酯的结晶能力,这在XRD测试中已经被证明.

2.4力学性能聚氨酯/石墨烯纳米复合物拉伸实验如图6和图7所示.结果显示,随着纳米复合物中石墨烯质量分数(a～f:0.0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%)增加,纳米复合物的机械强度逐渐增强.但当石墨烯的质量分数进一步增加(1.2%和1.5%),聚合物的机械强度反而降低.因为石墨烯质量分数低时,未完全还原石墨烯片层存在的羧基和羟基能够聚氨酯预聚体的—NCO基进行反应,构成交联网状的复合物,因而提高了该复合物的机械强度.而当石墨烯质量分数进一步增加时,因为聚氨酯预聚体的—NCO基与石墨烯片的羧基和羟基反应是有极限的,在更多的石墨烯破坏了聚氨酯/石墨烯纳米复合网状结构的形成,结果就导致了其机械强度的下降,而其柔性又有所增强(图7).

图6 聚氨酯/石墨烯纳米复合物(a～f)的应力-应变曲线

图7 聚氨酯/石墨烯纳米复合物抗张强度、断裂伸长率与石墨烯含量的关系

图8 聚氨酯/石墨烯纳米复合物的电阻率-温度曲线

2.5电阻率-温度行为为了研究聚氨酯/石墨烯纳米聚合物的电学性能,利用高阻计对不同石墨烯含量的复合材料的体积电阻率进行测试,如图8所示.当石墨烯质量分数低时,聚氨酯/石墨烯纳米聚合物的体积电阻率随着温度升高逐渐降低(0.6%～0.9%).由此可见,石墨烯加入改变了纳米复合物(聚氨酯/石墨烯)的导电性能.当石墨烯的质量分数达到1.2%时,纳米复合物的体积电阻随温度升高而下降趋势变缓.而当石墨烯质量分数达到1.5%时,聚氨酯/石墨烯纳米聚合物出现一个正的电阻温度效应(PTC效应),且体积电阻率升高了一个数量级多.而后,进一步升高温度,又出现了明显负的电阻温度效应(NTC效应).此外,随着石墨烯质量分数的增加,聚氨酯/石墨烯纳米聚合物的室温电阻率也有明显的降低.综上所述,相对于熔融共混及溶液法,通过少量石墨烯复合,聚氨酯/石墨烯纳米复合物构筑PTC材料是可能的.

3 结论

利用原位聚合法,以蓖麻油基聚氨酯预聚体及石墨烯为原料,制备了石墨烯功能聚氨酯纳米复合物

(聚氨酯/石墨烯).通过XRD以及SEM表征手段对其形态结构进行了研究,结果显示聚氨酯/石墨烯纳米复合物结晶能力随石墨烯质量分数增加而逐渐降低.热重分析结果显示石墨烯含量对其热稳定性有一定的影响.通过拉伸实验结果显示,由于适量的石墨烯能够促使聚氨酯交联网络的形成,少量石墨烯能够提高纳米复合物的机械性能.此外,电学性能研究结果显示,少量石墨烯的复合,聚氨酯/石墨烯纳米复合物显示出明显的PTC效应.因此,以石墨烯为纳米导电填料,进一步开发分散均匀、低掺杂的新型PTC纳米复合材料具有重要研究意义和潜在应用价值.

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