Ag/TiO2中空纳米纤维结构材料的太阳光催化性能

钟明,费鹏,许晶晶,苏碧桃

(西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室(西北师范大学),省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室(西北师范大学),甘肃 兰州 730070)

0 引言

近年来随着世界环境问题的日益严重,光催化技术已成为环境污染物降解研究中的热点.半导体光催化剂是光催化过程的关键,光催化剂的活性和固定化是光催化过程能否实用的一个重要因素.目前在多相光催化研究所使用的光催化剂中,TiO2由于能将有机污染物最终降解为水、二氧化碳等无机物而被认为是一种极具应用前途的半导体催化剂之一.但其带隙较宽,对太阳能的利用率较低,且光生电子-空穴对的复合率较高,这就大大降低了TiO2的光催化活性,限制了其规模化应用的进程.研究者们通过多种途径对TiO2进行修饰改性以拓宽其光吸收范围,提高光催化性能.已有研究[1-15]表明通过在TiO2表面沉积贵金属(如Pd,Pt,Au,Ag等)可以改善其光催化性能.与贵金属Pd,Pt,Au等相比,Ag的低成本使之成为一种比较有实用前景的改性TiO2的方法[4-15].

人们利用多种方法制备贵金属担载型TiO2纳米结构材料[4-15].其中,光还原法[6-7]是应用最多的一种方法,但该法存在一些不足,如需紫外光作光源,沉积时间长,贵金属难以均匀分散于TiO2表面而无法有效增加表面活性位,且表面的金属颗粒在多次使用过程中易于脱落而影响其光催化性能等.

纳米尺寸的光催化材料在实际应用中存在难回收而造成的二次污染,并致使应用成本增高等问题.近些年,人们期望通过固定化技术来降低其回收的难度和成本,并避免二次污染,但是由于这种技术还不够成熟,难以充分发挥其催化性能.为了既能保证TiO2高的光催化活性,又能较好的回收再利用,降低成本,我们以天然棉花纤维为模板,根据AgNO3的热分解性质,利用本研究室建立的两步法制备了Ag修饰的TiO2中空纤维光催化纳米材料Ag/TiO2,并在太阳光下以亚甲基蓝(MB)的降解脱色为模型反应,考察了热处理温度和Ag修饰量对样品结构、形貌、尺寸、Ag的存在状态以及催化性能等的影响.

1 实验部分

1.1试剂与仪器JSM-5600LV型电子扫描显微镜(SEM)(日本电子光学公司),PHI 5702型多功能电子能谱仪(XPS)(美国物理电子公司),D/Max-2400型粉末X线衍射仪(XRD)(日本理学公司),Nano ZS型纳米粒度测定仪(Zeta)(英国),UV-2550型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)(日本Shimadzu公司).

钛酸四丁酯[Ti(OBu)4](分析纯,上海科丰化学试剂有限公司),硝酸银(AgNO3)(分析纯,天津市化学试剂六厂三分厂),无水乙醇(EtOH)(分析纯,北京中联化工试剂厂),亚甲基蓝(MB)(分析纯,北京化工厂),水为去离子水.棉花纤维(CF)(产地:新疆).

1.2Ag/TiO2中空纳米纤维光催化材料的制备利用本研究室建立的模板辅助的两步法进行Ag/TiO2光催化材料的制备.具体制备过程如下:

第一步:前驱材料Ag+-Ti4+/CF的浸渍法制备

在磁力搅拌下,将1.0 mL Ti(OBu)4逐滴加入到50.0 mL EtOH中,避光条件下加入一定量的AgNO3形成均匀的前驱溶液;将1.000 0 g疏松而干燥的棉花纤维CF在该溶液中浸泡2 h,使Ti4+和Ag+在棉花上发生吸附;将吸附了Ti4+和Ag+的棉花取出并在室温下避光自然干燥,即得前驱材料Ag+-Ti4+/CF.

第二步:目标材料的制备

(1)将前驱材料Ag+-Ti4+/CF在不同温度(500、560、620、680、740 ℃)下焙烧2 h(将所得样品分别标记为T-1,2,3,4,5),考察热处理温度对目标材料(Ag含量为0.20%)的结构、性能等的影响,以确定获得样品最佳光催化性能的温度;(2)在最佳温度下(本研究中为620 ℃),改变前驱液中AgNO3的加入量,制得不同Ag修饰量(0.00,0.10,0.15,0.20,0.40,0.60%)的样品(依次标记为A-0,1,2,3,4,5),以考察Ag修饰量对目标材料性能的影响(本文中的T-3即为A-3).

1.3光催化性能的测试在不同光源(300 W汞灯,500 W氙灯,太阳光(兰州地区9月11:00～14:00))下,用MB溶液(以去离子水配制)的降解脱色来表征样品的光催化性能.将40.000 0 mg样品加到40.0 mL浓度为10 mg/L的MB溶液中进行催化降解脱色反应,每隔30 min取样4.0 mL;立刻进行离心分离去除光催化剂;测定上层清液在664 nm(MB的最大吸收波长)处的吸光度值At,以MB溶液降解的一级动力学速率常数k1或脱色率Dt%来表征样品的催化活性.

2 结果与讨论

2.1样品的表征

图1 样品A-3中Ag3d的XPS谱图

2.1.1 样品的XPS分析 样品A-3(即样品T-3)的XPS元素分析结果表明该样品中含有Ti,O,Ag,C 4种元素.因为将样品A-3在800 ℃下进行煅烧,未发现有质量的变化,所以其中的C元素应该来自于仪器本身.图1给出了样品A-3中Ag3d的XPS谱图.374.2和368.0 eV处的峰分别由Ag3d3/2和Ag3d5/2电子产生,其对称分布的特点说明样品中的银为单一的Ag0状态[16].该结果证明了在空气气氛下将Ag+-Ti4+/CF在适当温度下进行热处理可以使样品中的Ag+完全转化为Ag0,实现TiO2的Ag修饰.

图2 样品T-1(a,e),T-3(b,f),T-5(c,g)不同倍数的SEM图

2.1.2 样品的SEM结果 图2中a,b,c分别给出了在500,620,740 ℃下焙烧2 h所得样品T-1,T-3,T-5(Ag含量为0.20%(wt))的低倍SEM图.由图可见,所得材料部分复制了棉花模板的纤维结构;所有样品纤维都有不同程度的断裂现象,这主要是由棉花燃烧所释放出气体的冲力造成的.图2中e,f,g分别为样品T-1,T-3,T-5的高倍SEM图.可以看出,将Ag+-Ti4+/CF在500 ℃及以上温度下焙烧可以去除棉花纤维模板得到具有中空结构的纤维材料,样品纤维有纵、横向的断裂;所有样品的纤维壁由较致密的内层和颗粒形成的疏松外层组成.目标材料的这种特殊形貌可能与金属离子在棉花纤维表面吸附形成的紧密层和扩散层在热处理过程中相间应力的不同有关.另外,样品的高、低倍SEM结果均表明在620 ℃条件下所得样品T-3的形貌,尤其是疏松外层的颗粒比较密集且分布比较均匀.

2.1.3 样品的XRD结果 图3(A)插图给出了前驱材料Ag+-Ti4+/CF的TG结果.由插图可知,在空气气氛下煅烧Ag+-Ti4+/CF时,在500 ℃及以上体系即达恒重,即可以认为棉花模板被除去.因此,本研究考察的温度范围为500～740 ℃(见材料制备第二步).图3(A)给出了在500,620,740 ℃下所得样品T-1,3,5的XRD图谱.分析发现:所有样品中只有TiO2的特征衍射峰,而没有Ag0及其化合物的;当焙烧温度≤620 ℃时,样品中的TiO2为单一锐钛矿结构(A),随着温度的升高,发生了TiO2(A)→TiO2(R)的相转化,且衍射峰强度增强,半峰宽减小.一般地,在相对低的热处理温度下,TiO2为锐钛矿(A)结构,随着热处理温度的升高,其晶化程度、尺寸将随之增加,表现为衍射峰的增强和半峰宽的减小,并发生TiO2(A)→TiO2(R)的相转化,但转化温度会因制备方法、条件、颗粒尺寸、其他组分的存在等众多因素而有所不同.由Scherrer公式d=kλ/βcosθ可以计算出样品T-1,T-3,T-5的平均尺寸分别为:14.0,14.6和25.5 nm,即所得材料为纳米尺寸材料,且其尺寸随热处理温度的升高而增大,但在不同的热处理温度范围内,温度对材料尺寸的影响程度不同.图中没有与银有关的特征衍射峰,这可能是由于Ag均匀分散于样品TiO2中或含量低于仪器的检出量.

图3(B)为620 ℃下制得样品A-0,A-1,A-3,A-5的XRD结果.可以看出:(1)样品A-0为TiO2(A)和TiO2(R)的混合物,随着Ag的引入及引入量的增加,其中TiO2(R)的量减少直到消失,即Ag的引入对TiO2(A)→TiO2(R)的相转化有抑制作用,原因是[17]:(ⅰ)未进入TiO2晶格的Ag吸附于锐钛矿TiO2表面,阻碍金红石相的生成;(ⅱ)对于移动到锐钛矿晶格里的银原子则取代其中的钛原子导致晶格畸变,并积累了一定的应变能,从而阻碍了相变的发生.(2)随着Ag引入量的增加,TiO2衍射峰首先宽化并向低衍射角(θ)方向位移,当掺入量在0.20%左右时,宽化和位移现象最为显著;但随掺入量的继续增加这种现象减弱,直至消失(见图3(B)插图).(3)在所研究的Ag引入量范围内未观察到单质Ag或其化合物的特征衍射峰.

样品衍射峰的宽化和位移等与样品的晶化程度、尺寸、晶胞的结构缺陷等有关.衍射峰的宽化说明有晶化程度的降低、晶粒尺寸的减小以及某种结构缺陷的产生等.由Scherrer公式计算得样品A-0,A-1,A-3,A-5的平均尺寸分别为17.7,17.1,14.6,17.4 nm,即Ag含量为0.20%的样品A-3具有较小的尺寸.衍射峰向低衍射角(θ)方向的位移说明TiO2晶胞参数有所增大,从Ag(134 pm)和Ti4+(74 pm)的半径分析,Ag应该比较难以进入TiO2的晶格,但TiO2晶胞参数的增大,Ag对TiO2(A)→TiO2(R)转化的抑制作用以及没有与Ag有关相的存在说明应该有部分Ag进入到TiO2的晶格,且为均匀分布状态,Ag与TiO2相间存在较强的相互作用.

2.2样品的光催化特性本文中考察了P25、纳米纤维结构材料TiO2和Ag/TiO2在不同光源条件下的光催化性能以及热处理温度、Ag掺入量对TiO2纳米纤维结构材料太阳光催化性能的影响.

图4给出了P25、纳米纤维结构材料TiO2和Ag/TiO2在不同光源条件下的光催化性能(以2.5 h的脱色率D%=(A0-At)/A0×100表示).可以看出:P25在300 W汞灯下的光催化活性显著高于500 W氙灯(模拟太阳光)下的;纳米纤维结构化材料TiO2和Ag/TiO2的太阳光催化活性优于P25在500 W氙灯下的;Ag/TiO2纳米纤维材料的太阳光催化活性显著高于其在300 W汞灯下的,且高于TiO2纳米纤维材料的.

图4 样品P25,TiO2和Ag/TiO2的光催化性能(插图为T-1～5(a→e)的太阳光催化性能)

图5 样品A-0～5的光催化性能与表面Zeta电位(插图为样品A-3的重复使用性能)

近年来,人们已经意识到功能材料的性能不仅依赖于其纳米尺寸,而且依赖于其纳米结构[18-19]如二维的纳米膜结构材料,多层化的二维纳米结构材料和多空型纳米纤维结构材料的性能均优于纳米颗粒的.因此,本研究中材料的这种纳米结构化可能是其在太阳光下具有优异性能的重要原因.

图4插图给出了不同温度下所得样品T-1～5在太阳光下对MB溶液的降解脱色结果.由图可知,在太阳光条件下,MB溶液在样品T-1～5上的降解脱色速率基本服从一级动力学行为-ln(ct/c0)=k1t(=-ln(At/A0));焙烧温度影响目标材料的催化活性,由MB溶液在样品T-1～5上的速率常数k1依次为:1.16、1.31、2.30、1.94和1.71 h-1可知,在本文研究的温度范围内,温度对材料光催化性能的影响呈现先增高后降低的趋势,在620 ℃左右时,样品光催化活性最好,为500 ℃下样品的2倍.为此,我们在620 ℃下制得了一系列不同Ag修饰量(0.00～0.60%)的样品A-0～5,以考察Ag量对TiO2光催化性能等的影响.

焙烧温度对样品催化性能的影响可归于样品的尺寸、晶化程度、TiO2(A)-TiO2(R)结的存在、材料的纳米结构以及样品中Ag的存在等诸多因素.样品的尺寸越小,比表面积越大,催化活性越高;适当的结晶度有益于样品呈现高的催化活性;样品的纤维结构及其比较致密、均匀的表面层结构有益于材料光催化性能的提高(见图6中b,c).而由样品T-1～5的XRD结果可以推测出,在本文的实验条件下,样品中的异质结对其太阳光催化活性的影响不大.

图5为太阳光下MB溶液在620 ℃下所得样品A-0～5上降解脱色的一级动力学速率常数(曲线a)和样品A-0～5表面的Zeta电位(曲线b)结果.从曲线a可以看出:Ag的掺入可以显著改善TiO2在太阳光下的催化性能,在所研究的Ag掺入量范围内,Ag/TiO2的光催化活性明显高于纯TiO2的;样品的催化性能随Ag掺入量呈现如下变化:首先随掺入量的增加明显提高,在0.20%左右(A-3)达最佳,其活性是纯TiO2的5倍多,之后随Ag掺入量的进一步增加而降低.曲线b为样品A-0～5(被分散于去离子水中)表面的Zeta电位结果.所有纤维材料的Zeta电位值均为负值,说明其表面均荷负电,且样品表面所荷电量随Ag修饰量呈先增加后减小的变化,该变化趋势与样品光催化活性的变化一致.

另外,我们还考察了样品A-3的重复使用性能(以脱色率D%示于图5插图).可以看出,该中空结构的纳米纤维材料在连续重复使用5次时,其催化活性虽有所降低,但仍能保证MB溶液的脱色率在90%以上;材料还易于分离再利用.

我们认为可从以下几方面理解Ag/TiO2纳米纤维结构材料的太阳光催化性能及催化机理.

1) Ag/TiO2样品特殊的纤维结构-致密的内层和由纳米颗粒组装而成的外层有利于对光的有效吸收(见图6b),光生电荷通过纤维表面颗粒间的转移而有效分离(见图6中c)和反应物分子在其上的快速吸/脱附[18-21].

图6 纳米纤维结构材料(a)的光吸收特性(b)和光生电子-空穴的有效分离(c)示意图

2) 引入金属Ag的能级低于TiO2的导带能级,这样处于激发态TiO2导带上的电子很容易转移到Ag上,从而使光生电子-空穴有效分离(见图7中过程(2)),光催化活性得以提高.鉴于此,可以认为在光照条件下,Ag-TiO2间形成开路的超微光电化学电池,随着Ag引入量的增加,一方面,超微电池越多,光生电荷分离效率越高、催化活性越好;另一方面,该Ag-TiO2超微电池有一个平衡或稳定的电势差,或者说在Ag上积累过多电子时,会吸引TiO2表面的空穴,导致电子和空穴的复合和光催化活性的降低[10].

图7 Ag/TiO2中光生电荷的Ag促进分离示意图

3) 从样品A-0～5的XRD结果可知,适量Ag的引入可以使TiO2的晶胞结构发生畸变而产生结构缺陷(见图3(B)插图),这些缺陷在光催化过程中会成为活性中心,结构缺陷的密度越大,样品的催化活性就越高.

4) 样品表面的Zeta电位和/或表面荷电量在很大程度上影响有机物在催化剂表面的吸附,由于本研究中的染料MB为阳离子型,故样品所带的负电荷量越多,吸附能力越强,其催化活性也就越高[22].另外,样品所带荷电量越高,由于静电排斥作用使其在介质中的分散性越好,从而可利用的有效表面积越大,催化活性也越高.

3 结论

本文中的研究结果证明了本研究室建立的模板辅助的两步法是制备Ag/TiO2中空纳米纤维材料的简单、易行、快速、有效的方法.Ag/TiO2中空纳米纤维材料良好的光催化性能应归于以下多种因素协同作用的结果:样品的特殊纤维结构有利于光的有效吸收,光生电荷的有效分离和转移和反应物分子的快速吸/脱附,TiO2中Ag对光生电子的转移和分离作用,Ag的引入导致的TiO2晶胞结构畸变和样品表面荷负电的性质等.Ag/TiO2中空纤维结构材料高的太阳光催化活性和稳定性预示其具有潜在的实际应用价值.

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