响应面法优化聚合硫酸铁铝的制备及应用

蒋贞贞，郑怀礼，谭铭卓，朱俊任，关庆庆，冯 力，陈 伟

（1.重庆大学 教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆 400045；2.江门市慧信净水材料有限公司，广东 江门 529000）

近年来，随着废水排放总量的增加以及洗涤剂、化肥等化学物质的广泛使用，使水体中氮、磷逐渐上升造成富营养化。控制水体富营养化，提高水体质量是水处理技术领域面临的重要问题。目前中国城镇生活污水除磷技术分为生物除磷和化学除磷，其中生物除磷稳定性差、效果不好，难以达到国家标准［1－3］。絮凝法是化学除磷法中最重要的处理方法之一，而絮凝剂是絮凝法处理废水的核心［4－5］。无机高分子复合絮凝剂是近年来絮凝剂研究与应用的热点与前沿领域之一［6－10］。

响应面法是优化工艺条件的一种数学处理方法［11－12］，采用多元二次回归方程来拟合因素和响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量的问题。Box－Behnken试验设计是最常用的一种响应面法。

聚合硫酸铁铝复合絮凝剂兼有铁盐沉降速度快、水处理成本低和铝盐的净水效果好的优点，能克服聚铁色度大，聚铝毒性高等缺点。用响应面法优化制备适合于生活污水除磷的聚合硫酸铁铝絮凝剂鲜有研究［13］。因此，本文以七水硫酸亚铁和工业硫酸铝为主要原料，浓硫酸为酸化剂，浓硝酸为氧化剂，磷酸为稳定剂，氢氧化钠为碱化剂，在不同的SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩尔比下合成聚合硫酸铁铝，通过Box－Behnken试验设计及响应面分析法，研制出适用于生活污水除磷、去浊且高效低毒的聚合硫酸铁铝絮凝剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU1900紫外 可见分光光度计，北京普析仪器通用有限责任公司；ZR4－6混凝试验搅拌机，深圳；DR2800COD仪，美国；ZBX－4型浊度计，西南师范大学电子产品开发部；HJ－4型多位磁力搅拌机，深圳天南海北实业有限公司；DK－S22型电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司。

七水硫酸亚铁（工业级）；硫酸铝（工业级，16%的 Al2O3）；浓 H2SO4；浓 HNO3；H3PO4；NaOH，除特别标注外均为分析纯，水为蒸馏水。

1.2 PAFS絮凝剂的制备

将七水硫酸亚铁置于烧杯中，边加入蒸馏水边搅拌成均匀的稀糊状硫酸亚铁溶液；然后加入一定量的浓硫酸进行酸化；在酸化后的混合液中加入一定量工业硫酸铝，搅拌均匀加少量水稀释；将容器放入水浴锅中边搅拌边加入浓硝酸，在70～90℃温度下加热30～60min，同时慢速搅拌；在合成过程中加入磷酸促进聚合；边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液调节其碱化度，此后将所得产品静置熟化24h得到棕色的液体。

1.3 絮凝实验

生活污水：取自重庆大学某取水口，水质外观呈浅绿黑色、臭味较浓，pH值8.45～8.79；浊度50～180NTU；磷含量3.15～9.83mg／L；COD：160～257mg／L。

试验方法：用ZR4－6混凝试验搅拌机在6个500mL烧杯中同时进行试验。加入50mg／L混凝剂后，以300r·min－1搅拌1min，150r·min－1搅拌5min，60r·min－1搅拌5min，沉降60min，取上清液检测总磷、COD和浊度去除率，实验皆在室温下进行。

总磷的测定采用钼酸铵分光光度法（GB 118932—89），COD 的测定采 用重铬酸钾法（GB 119142—89），浊度采用ZBX 4型浊度计快速测定。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 反应温度对PAFS絮凝效果的影响 在反应时间为45min和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩尔比分别为0.38、0.45、0.11的条件下，考察反应温度对PAFS絮凝效果的影响，结果如图1。

图1 反应温度对PAFS絮凝效果的影响

由图1可见，随着反应温度的升高，生活污水浊度去除率均在96%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，然后再增大，这可能是因为当反应温度较低时，反应缓慢不充分，高聚态的聚铁浓度较低。随着温度增高，反应速率加快，高聚态的聚铁浓度逐渐增加；但当温度增高到70℃左右时，有可能铁盐水解作用加剧，铁盐强烈水解导致化学稳定性降低，高聚态的聚铁浓度降低；当温度在80℃时，聚合速率大于水解速率且反应逐步趋于稳定，这时高聚态的聚铁浓度较大，COD处理效果好。因此，合成PAFS的最佳反应温度为80℃。

2.1.2 反应时间对PAFS絮凝效果的影响 固定反应温度为80 ℃，SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe比分别为0.38、0.45、0.11的条件下，考察反应时间对PAFS絮凝效果的影响，结果如图2。

图2 反应时间对PAFS絮凝效果的影响

由图2可看出，随着反应时间的升高，生活污水浊度去除率均在95%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为反应时间过短，单体生成量少，单体间聚合不够充分，不能形成大分子量聚合物，产品盐基度较低。由于PAFS的水解和经基缩聚2个过程同时进行，是一个非稳态过程。若反应时间过长，聚合与水解趋于平衡后，水解开始处于优势，絮凝效果反而不好。因此，合成PAFS的最佳反应时间为60min。

2.1.3 SO42－／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响

固定反应温度为80℃，反应时间45min和NO3－／Fe、Al／Fe比分别为0.45、0.11的条件下，考察SO42－／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响，结果如图3。

图3 SO42－／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响

由图3可见，随着SO42－／Fe摩尔比的增加，生活污水浊度去除率均在95%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为硫酸亚铁的氧化反应是在酸性条件下进行的。增加硫酸用量有利于反应，但过高会导致PAFS盐基度下降，从而影响其絮凝性能，因此，合成PAFS的最佳SO42－／Fe摩尔比为0.38。

2.1.4 NO3－／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响

固定反应温度为80℃，反应时间45min和SO42－／Fe、Al／Fe分别为0.38、0.11的条件下，考察 NO3－／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响，结果如图4。

图4 NO3－／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响

由图4可见，随着NO3－／Fe摩尔比的增加，生活污水浊度去除率均在95%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为硝酸为强氧化剂，在反应体系可直接将Fe2＋氧化为Fe3＋。从而增加硝酸用量会加快反应速度，并提高产品的盐基度。但用量过大，副产物NO会与未被氧化的Fe2＋络合形成相对稳定的络离子，阻碍Fe2＋的进一步氧化。因此，合成PAFS的最佳NO3－／Fe摩尔比为0.45。

2.1.5 Al／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响

固定反应温度为80℃，反应时间45min和SO42－／Fe、NO3－／Fe摩尔比分别为0.38、0.45的条件下，考察Al／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响，结果如图5。

图5 Al／Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响

由图5可见，随着Al／Fe摩尔比的增加，生活污水浊度去除率均在96%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为PAFS是以铁盐为主、铝盐为辅的一种高效混凝剂，硫酸铝加入量过多会降低产品的Fe3＋浓度，影响混凝效果；过少又起不到复合作用，也会影响混凝效果。因此，合成PAFS的最佳Al／Fe摩尔比为0.11。

2.2 响应面分析

2.2.1 响应面分析方案与结果 根据响应面法设计原理［14－16］，采用 Box－Behnken模型对聚合硫酸铁制备条件进行7因素3水平试验设计［17－18］，以反应温度（X1）、时间（X2）和SO42－／Fe（X3）、NO3－／Fe（X4）、Al／Fe（X5）、PO43－／Fe（X6）、OH／Fe（X7）为主要考察因素（自变量），以＋1、0、－1分别代表自变量的高中低7因素水平，按照下列方程对起自变量编码。

其中xi是自变量的编码值；Xi是自变量的真实值；X0为试验中心点处自变量的真实值；ΔX为自变量的变化步长。试验因素编码及水平见表1。

表1 Box－Behnken试验设计因素编码及水平

式中：Y为PAFS对生活污水TP去除率的预测值；β0为常数项；αi为线性系数；αij为交互项系数；αii为2次项系数。Xi和Xj为自变量；e为随机误差；f为变量数。分析方案与试验结果见表2。

以反应温度、时间和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩尔比为变量，生活污水 TP去除率为响应值建立模型，设模型为：

表2 Box－Behnken试验方案及结果

续表2

续表2

用Design Expert8.0软件对表2数据进行多元回归拟合，得到TP去除率对反应温度（X1）、时间（X2）和 SO42－／Fe（X3）、NO3－／Fe（X4）、Al／Fe（X5）、PO43－／Fe（X6）、OH／Fe（X7）的二次多项回归模型：

对该回归方程进行的方差分析结果见表3。由表3的方差分析可以看出，回归模型极显著（P＜0.01），而失拟项不显著（P＝ 0.1626），且 R2＝0.9606，表明该模型拟合程度好，可以用此模型来对TP去除率进行预测和分析。从表3可以看出，除了X1、X1X2、X4X7、X12、X62对结果的影响不显著外，其他都为显著性影响因素，其显著性影响依次为 Al／Fe＞OH／Fe＞PO43－／Fe＞SO42－／Fe＞反应时间＞NO3－／Fe＞反应温度。

表3 回归方程的方差分析

续表3

2.2.2 生活污水TP去除率的响应面分析 为了考察反应温度、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩尔比及其交互作用对生活污水TP去除率的影响，利用Design Expert 8.0软件对其进行作图，固定其他因素条件不变，获得任意2个因素及其交互作用对TP去除率影响的响应面图，结果如图6所示。在响应面图中，如果响应面坡度相对平缓，说明该因素对TP去除率影响较小；反之，如果响应面坡度比较陡峭，说明该因素对TP去除率影响较大。

由图6可以看出反应温度、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩尔比4个因素之间存在比较显著的交互作用，对TP去除率的影响显著性依次为：Al／Fe＞SO42－／Fe＞ NO3－／Fe＞反应温度。

2.2.3 模型的验证 为了进一步确定最佳点的值，对生活污水TP去除率的二次多项式回归方程的求一阶偏导等于零求得知：X1＝0.3767，X2＝0.3033，X3＝－0.05069，X4＝0.3822，X5＝0.2425，X6＝0.3564，X7＝0.6884，即PAFS制备最佳工艺条件为：反应温度、时间和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩尔比分别为83.77℃、48.03min、0.3775、0.4729、0.1149、0.1356、0.03376。在最优条件制备的PAFS对生活污水TP去除率的理论预测值为99.05%。根据时间情况，将PAFS制备最佳工艺条件修正为：反应温度、时间和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩尔比分别为 84 ℃、48min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。进行3组平行验证试验，对生活污水TP去除率的平均值为98.67%，可见回归方程得到的生活污水TP去除率的理论预测值与其试验值非常接近，误差仅为0.38%。说明该模型不仅能很好地反映出影响PAFS对生活废水TP去除率的参数条件，从而也证明了响应面曲线法优化PAFS制备工艺条件的可行性。且通过试验，该最优条件制备的PAFS对生活污水COD去除率达到79.13%，浊度去除率达98.12%。

3 结 论

1）论文在单因素基础上，应用Box－Behnken设计法和响应面分析法优化聚合硫酸铁铝制备工艺条件，结果显示反应温度、时间、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩尔比此7因素对其处理生活污水TP去除率的影响俩俩间都有一定的交互作用，且其显著性影响依次为：Al／Fe＞OH／Fe＞PO43－／Fe＞SO42－／Fe＞反应时间＞NO3－／Fe＞反应温度。

图6 反应温度、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩尔比交互作用对TP去除率影响的响应面图

2）响应面试验得出二次多项式回归方程。并根据实际情况得出PAFS最优制备工艺条件为：反应温度、时间和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩尔比分别为 84 ℃、48min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。所得产品对生活污水 TP的去除率可达98.67%。经试验验证，实际值与模型预测值拟合性好，偏差为0.38%。同时，该最优条件制备的PAFS对生活污水COD去除率达到79.13%，浊度去除率达到98.12%。

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