GC—MS对玩具中增塑剂的检测

刘博

【摘 要】近年来，玩具中的有害化学物质对儿童健康产生的危害成为关注的热点，其含有的增塑剂问题越来越受到人们的重视，对其应用科学方法进行检测是避免其危害儿童的关键。本文通过介绍儿童玩具中的邻苯二甲酸酯增塑剂的有关概念，阐述其对儿童身体在生殖系统和内分泌系统所造成的危害，使用气相色谱-质谱联用仪和色谱柱等主要仪器开展气相色谱—质谱法（GC-MS）对其的检测，同时简述定量数据分析过程。最后论述增塑剂的一些健康替代物柠檬酸酯类增塑剂以还孩子们健康的玩具世界。

【关键词】儿童玩具；增塑剂；气相色谱；质谱法；危害

0.前言

玩具市场的扩大化带来巨大诱惑，不法商贩为了自己的利益，使用有害物质的材料进行玩具的加工制造，包括多环芳烃、重金属、增塑剂等。其中增塑剂的使用最广危害也最大，利用GC-MS能够很好的检测玩具中的增塑剂，可以很好的为监督机构提供准确可靠的数据，并根据其指定相关的管理措施。

1.增塑剂的概念

增塑剂，顾名思义就是对塑料产品的塑性增强的化学试剂，其主要原理就是可以将聚合物分子之间的次价键（范德瓦尔兹力）减弱，这样可以使其分子链的移动性增强，结晶性能也就相对减弱，聚合物的硬度"模量"、软化温度和脆化温度下降，同时曲挠性、伸长率和柔韧性将会增加。邻苯二甲酸酯在玩具中的主要是为了让普通的塑料变得更加具有弹性，这样会更加受到孩子们的喜欢。其一般的粘连很轻，气味也十分特别。

2.增塑剂的危害

2.1对生殖系统的影响

通过对生殖毒性的研究，表明DEHP会对幼龄大鼠的精囊造成一定的危害。其具体的表现为：在喂食了雄性大鼠一定数量的DEHP十天后，其输精管和前列腺都出现了萎缩的迹象；对于雌性大鼠的影响也是十分的明显，出现了排卵周期延长、雌性激素下降的现象。 一些专家通过对DEHP等暴露的影响研究表明，这些类似于BBP的物品会令性别发生变化，特别是对男性，它阻碍雄性激素释放，令男性特征不明显，生殖器官发育不全。

2.2对内分泌的影响

邻苯二酸酯可以令集体正常的内分泌发生紊乱，干扰机体的正常生长，因此可以看成内分泌干扰物，它的作用类似于雌性激素[2]。每个年龄段对急速的需求量不一样，因此邻苯二酸酯对身体的危害程度也不一样，在胎儿发育、婴幼儿时期、青少年时期这些对激素的需求量大的年龄阶段，都是邻苯二酸酯容易侵入身体的时期。

由上述的研究我们可以看出，在玩具中可能存在的邻苯二酸酯对人体的危害是不容忽视的。

3.气相色谱--质谱法（GC-MS）对增塑剂的检测

3.1试验仪器

气相色谱-质谱联用仪（Agilent7890A-5975C）；色谱柱：HP-5MS，30mx0.25mm ID，0.25μm；电子天平，精确到0.0001克；超声波清洗器；0.45um滤膜 和0.45um的聚四佛乙烯注射器

试验试剂

乙腈，HPLC级；四氢呋喃，HPLC级；标准物质：邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、有邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸丁苄酯等（BBP） 品牌：ChemService，纯度：大于99.5%；十刂代蒽（Anthracene d-10）

不同浓度内标溶液的配制

称取0.01克的十刂代蒽，并转移到10ml的容量瓶中，用混合溶液定容到刻度。配制成1000mg/kg的标准储备溶液

吸取3ml的标准储备溶液，于10ml的容量瓶中，用混合溶液定容至刻度，配制成300mg/kg的内标溶液

吸取0.1ml 1000mg/kg的标准储备溶液，置于10ml的容量瓶中，用混合溶液定容，配制成10mg/kg的内标溶液。

标准曲线的配制：

（1）配制四氢呋喃和乙腈的混合溶液（1：2）。

（2）分别称量0.1克的六种标准物质，分别置于不同的10ml容量瓶中，用混合溶液定容。配制成各为10000mg/kg的标准储备液。

（3）六瓶标准储备液各取0.1ml，置于另一空白10ml容量瓶中，用混合溶液定容，配制成100mg/kg的混合标准液。

（4）取3个空白的10ml容量瓶，分别从3中所配制的标准混合液中取0.1ml，0.5ml.1ml，并分别吸取1ml的10mg/kg的内标溶液，用混合溶液定容，配制成1mg/kg，5mg/kg，10mg/kg，内标为1mg/kg的标准曲线。

样品的制备

把样品剪成碎片，大概2mm*2mm，混合均匀。

样品萃取及分析

称量大概0.3g样品，置于40ml萃取瓶中，加10ml的四氢呋喃，并放置在超声波清洗器中，设置温度为40度，超声30分钟，使样品溶解（如果样品没有溶解的话，超声一个小时）。从超声波清洗器中取出萃取瓶，加20ml乙腈。将萃取瓶在室温下放置30分钟。吸取0.1ml的300mg/kg的内标溶液，用手摇匀将溶液用0.45um的滤膜过滤到气相分析瓶中气相色谱-质谱联用仪分析。

仪器参数

通过上述试验方法分析邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸丁苄酯等（BBP），邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、有邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）六种增塑剂。在仪器方法中以全扫描方式定性，以选择离子扫描方式定量，六种物质的定量离子分别为：DBP（149），BBP（149），DEHP（149），DNOP（149）.DINP（293），DIDP（307）.由于DINP和DIDP两种物质的色谱保留时间有重合，所以选择不同的定量离子293和307，而不是它们的共同离子149

3.2数据分析结果

3.2.1 方法定量限配制7组1mg/kg的混合标准溶液，经过整个样品处理流程，用气质联用仪分析后用标准曲线内标标准曲线法读数，并分析六种物质的标准偏差，乘以3.14得到其定量检出限。

最终得到的数据结果如下表：

3.2.2 精密度

在3天内配制7组5mg/kg的混合标准溶液，通过整个样品处理流程，用气质联用仪分析后用标准曲线内标标准曲线法读数，并分析六种物质的相对标准偏差。

4.有害增塑剂的替代品

从全球玩具市场来看，PVC玩具中所含的增塑剂是最多的[4]。研究人员针对增塑剂进行的调查研究指出，有超过90%的PVC玩具都有增塑剂超标的情况，其中以邻苯二甲酸酯类化合物为主，最严重还有超过玩具总重的40%的情况发生，这是非常危险的。既然增塑剂对人体的危害这么大，但是其对玩具的性能提高也是很有帮助的，必须找到此类物质的健康替代品，试验研究表明植物油基、环己烷二酯系列、聚合物型增塑剂、离子液体、柠檬酸酯系列都是较好的。

柠檬酸酯类增塑剂是没有毒性的，其优点非常突出，是玩具有害增塑剂的很好的替代品，也有很好的发展前景，很符合塑料助剂的发展方向。

5.结语

邻苯二甲酸酯类物质被广泛应用在玩具制造上，其中DEHP阻碍雄性激素释放，影响男性发育。同时会使机体内分泌发生紊乱，对儿童的成长产生很大危害。通过采用气相色谱——质谱法（GC-MS）对增塑剂进行有效检测，将有利于对儿童玩具中增塑剂的成分和含量进行检测，为进一步研究玩具中有毒物质成分的转化或含量的减少提供有力帮助。同时，相关研究者也应积极寻求新的途径来生产能有效取代有害增塑剂的产品，为孩子的健康成长提供一个良好的环境。 [科]

【参考文献】

[1]刘崇华，王慧，王劲松，吴骋，黄理纳.玩具有害化学物质检测进展[J].化学试剂，2009，31（5）.

[2]吕庆，张庆，康苏媛，白桦，王超.顶空气相色谱--质谱法测定玩具中的10种挥发性有机物[J].色谱，2010，28（8）.

[3]周相娟，赵玉琪，李伟，谢精精，董婉，李鹏.顶空气相色谱法同时测定食品包装中残留乙苯和苯乙烯单体[J].食品研究与开发，2010，31（10）.

[4]陈丽，杨长志，刘永，吴岩，程阳.气相色谱法测定水产品中硝基苯残留量[J].化学工程师.2010，（6）.