二茂铁基超支化聚(胺-酯)的热性能研究

彭磊，肖凤娟，何文敏

(1.陕西铁路工程职业技术学院道桥系，陕西 渭南 714000；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)

0 引言

二茂铁新奇的夹心结构展现出独特的性质，如电化学性、生物活性、疏水性、芳香性、催化性和热稳定性等[1-3].超支化聚合物具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点.将二茂铁基团引入超支化聚合物结构后，超支化聚合物特殊的拓扑结构和二茂铁独特的性能结合起来，可望在二茂铁及其衍生物原有优异功能的基础上进一步赋予这类聚合物独特的流动性能、低的粘度和进一步可反应等特性.二茂铁基超支化聚合物的合成[4-5]、电性能[6-7]、磁性能[8-9]等已引起了人们的关注.二茂铁基超支化聚合物的热性能是材料共混、加工成型及其他与温度变化密切相关的应用领域非常重要的一项性质.然而有关二茂铁基超支化聚合物热性能的研究报道鲜见[10].二茂铁基超支化聚合物的热分解行为与其在诸多领域的应用有着密切的关系，热稳定性直接决定着它的应用前景，二茂铁基超支化聚合物的热稳定性研究是开发新型材料的关键环节.

本研究通过对超支化聚(胺-酯)的端基改性，将二茂铁基团引入到超支化聚(胺-酯)的分子结构中，通过热重(TG)、微分热重法(DTG)、差示量热扫描法(DSC)和红外光谱(FT-IR)和元素分析等仪器对G3-HPAE-Fc的热分解行为和热分解产物进行分析表征，并对其热分解机理进行探讨.

1 实验部分

1.1实验原料和仪器紫外光谱采用U-1800 Spectrophotometer紫外-可见分光光度仪测试，THF为溶剂；红外光谱(FT-IR)采用PerkinElmer 600型红外光谱仪测试，KBr涂层压片；玻璃化转变温度(Tg)采用DSC-60差示量热扫描仪测定，N2保护下升温速率为10 ℃/min；热失重分析在Mettler-TG/DSC-1上进行，N2保护下升温速率为10 ℃/min，升温范围为50～600 ℃.

1.2 HPAE-Fc的合成根据文献[11]采用准一步法合成第1～4代超支化聚(胺-酯)(G1-HPAE～G4-HPAE)，对甲苯磺酸作为催化剂，在N2保护下，用二茂铁甲酸对G1-HPAE～G4-HPAE进行端基改性，对反应产物进行减压蒸馏、提纯，收集产品，得到第1～4代二茂铁基超支化聚(胺-酯)(G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc).以G3-HPAE-Fc的合成为例，合成反应式见图1.

2 结果与讨论

2.1 HPAE-Fc的分子结构HPAE和HPAE-Fc分子量较大，完美的G1-PHAE～G4-HPAE和G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc分子结构表面含有羟基和二茂铁功能基团的数目为6、12、24和48.以G3-HPAE和G3-HPAE-Fc为例，其分子结构见图1，由图1可知，完美分子结构的G3-HPAE和G3-HPAE-Fc分子表面分别含有24个端羟基和24个二茂铁基团.采用羟值滴定的方法来计算G3-HPAE-Fc的接枝率，为了便于计算，羟值表示为每克试样中羟值的摩尔数，即mmol·g-1，改性前后超支化聚(胺)酯的羟值分别为a，b.接枝率为x，由于每引入1分子二茂铁甲酸同时生成1分子的水，所以HPAE-Fc相当于质量增加了212.04 g，故可得如下计算式：

测定G3-HPAE和G3-HPAE-Fc的羟值，得到G3-HPAE-Fc的接枝率约为70%.

图1 G3-HPAE-Fc的化学合成反应式

图2 二茂铁甲酸 (a)，G3-HPAE (b) ,和G3-HPAE-Fc (c)的紫外吸收光谱图

图3 G3-HPAE-Fc的红外光谱图

图4 二茂铁(a)，二茂铁甲酸(b)， G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc (c～f)的TG和DTG曲线

样品T5%a/℃T10%a/℃T50%a/℃二茂铁115.0130.0160.0二茂铁甲酸190.0210.0240.0G1-HPAE-Fc192.0204.5344.0G2-HPAE-Fc205.0230.1345.2G3-HPAE-Fc210.0236.0346.9G4-HPAE-Fc220.0245.1351.9

a:指相应的失重部分的质量分数.

2.2热行为研究为了便于比较HPAE-Fc的热失重情况，通过TG和DTG曲线对二茂铁引入超支化聚(胺-酯)结构前后的热分解行为进行研究.DTG曲线出现的峰与TG曲线各失重平台阶段质量发生的变化相对应，峰顶表示失重变化率最大值.

图4为二茂铁(a)、二茂铁甲酸(b)、G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc(依次为c～f)的TG和DTG曲线，由图4可知，二茂铁、二茂铁甲酸只有一个失重阶段，分别在180、200 ℃失重完全，在172和195 ℃时失重到速率达到最大.G1-HPAE～G4-HPAE-Fc热失重情况相似，G1-HPAE-Fc在第一个失重阶段由于分子较小，分子间作用力较弱，所以失重较快.二茂铁、二茂铁甲酸、G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc的热失重数据见表1，由图4和表1可见，G1-HPAE-Fc～G4-HPAE分子引入二茂铁基团后，热稳定性显著提高.

图5 G3-HPAE和 G3-HPAE-Fc的TG(a)、DTG(b)和DSC(c)曲线

图5为G3-HPAE和G3-HPAE-Fc的TG(a)和DTG(b)和DSC(c)曲线.由图可知，G3-HPAE-Fc约在200 ℃发生失重，210 ℃时重量损失率为5%，当温度上升到240和360 ℃，重量损失率分别上升到19%和 58.5%，样品在500～700 ℃时，重量损失停止，剩余质量为样品的24.2%.而G3-HPAE的开始质量损失的温度在160 ℃，当温度上升至240 ℃时质量损失率接近100%.综上所述，引入二茂铁基团后G3-HPAE-Fc的热稳定性明显强于G3-HPAE.

DTG曲线和TG曲线表明G3-HPAE-Fc的热分解行为分为3个失重阶段，第1个失重阶段在190～210 ℃，失重率为5.90%；第2个失重阶段在210～280 ℃，失重率为17.51%，这个阶段在DTG曲线上表现为190～210 ℃的范围出现两个峰，通过DSC曲线上可知均为放热峰；第3个失重阶段在280 ～ 450 ℃，TG曲线对应的质量损失率达51.5%，在DTG曲线上约在320 ℃显示两个峰，通过DSC曲线，这两个峰为放热峰.

图6 G3-HAPE-Fc在不同温度热分解后残留物的红外光谱图

HPAE-Fc的重量损失在500～700 ℃开始停止，重量损失率为75.8%.热分解停止后，最终的体系残留物为黑色略带金属光泽，通过元素分析和X线荧光光谱分析，表明残留物的主要成分是碳和铁.这主要是由于在氮气气氛和高温下HPAE-Fc的碳化和二茂铁热分解过程中释放出Fe的缘故.与HPAE-Fc相比，HPAE的热失重过程只有一个热失重阶段，DTG曲线上表现为一个陡峰，在温度为240 ℃时热损失率接近100%.这进一步证明了二茂铁基团接枝到超支化聚(胺-酯)分子后，对HPAE的热性能有较大的影响，能够显著提高HPAE的热稳定性.

3 结论

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