石蜡填充型高吸油树脂脱油动力学

边志华，单国荣

（1.雅培眼力健（杭州）制药有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大学化工系 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

高吸油树脂（SOAR）是近年来开发研究的新型功能高分子材料，因其具有吸油倍率高、保油能力强和吸油不吸水等诸多优点，用于油污处理、空气清新剂、农药及化妆品等缓释材料的载体基材。到目前为止，对高吸油树脂的报道多为吸油性能和吸油动力学[1-4]，对其脱油动力学的研究却很少。但是作为重要的缓释材料，预测并控制高吸油树脂的释放速率对改进其性能很重要。高吸油树脂是低交联的网络聚合物，其脱油过程就是小分子借浓度梯度和交联网络的弹性回缩力，克服分子间的范德华力和扩散阻力扩散出粒子，即小分子从大分子网络中扩散出来的过程，因此要理论计算吸油树脂的脱油动力学，可以借鉴现有的扩散理论和模型[5-7]。在现有的模型中，球状粒子的扩散方程[6]最适合于颗粒状的高吸油树脂。

式中：n为自然数；D为扩散系数，mm2/s；a为粒子直径，mm；Mt为t时间内的扩散量，g；M∞为饱和扩散量，g。

本工作在考察影响SOAR 脱油性能的基础上，计算脱油扩散系数，用得到的扩散系数，以球形扩散模型理论计算脱油动力学，并与实验值比较。

1 实验部分

1.1 原 料

苯乙烯（St）减压蒸馏低温保存；甲基丙烯酸十二酯（DMA）采用甲基丙烯酸与十二醇直接酯化法合成，精制，低温保存；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，化学交联剂）百灵威购买；固体石蜡（填充剂，分子量280～336）；分散剂羟丙基甲基纤维素（90SH100），配成1%水溶液；引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）经重晶精制低温保存，备用。

1.2 树脂合成

按配方计量的DMA，St，EGDMA 和石蜡等在烧杯中溶解，混合均匀。在500 mL 的玻璃夹套釜中加入一定量的水、分散剂溶液及上述混合物，然后向夹套釜中通氮气，并开动搅拌，接通恒温槽，将釜内物料温度升至80 ℃，反应6 h 后冷却出料，洗涤，在真空烘箱中干燥，得白色粒状树脂。

1.3 脱油性能表征

将达到饱和吸油率的粒子在常温常压下干燥，定时称取，得到粒子脱油过程中的含油量。用下式来计算脱吸率（Rt）：

式中：Nt为t时刻的油品残留量，g；M∞为饱和吸油量，g。

考虑到研究的是分子从树脂中的脱吸性能，油品挥发度对实验的准确性很重要，因此选用相对挥发度较小的三氯乙烯，可以减少误差。

2 结果与讨论

2.1 交联剂用量对树脂脱油性能的影响

EGDMA 的用量决定了树脂的交联度和交联密度，交联剂用量小，树脂的饱和溶胀度大，这样直接影响了粒子的脱油性能。图1为其他条件相同，交联剂用量不同的粒子脱油曲线。从图1中可以看出：EGDMA 的用量越高，单位时间里粒子的脱油就越慢。当交联度比较低时，树脂的自由体积较大，阻力小，溶剂分子的扩散能力增强，但是交联度高时，树脂的吸收能力低，所以虽然高交联时脱油较慢，但是达到脱油平衡的时间还是比低交联度时要短。

图1 EGDMA 用量对高吸油树脂脱油性能的影响Fig.1 Effect of EGDMA concentration on oil release of SOAR Reaction conditions:concentration of BPO and paraffin were 1.0%and 0.8%, respectively

图2 石蜡用量对高吸油树脂脱油性能的影响Fig.2 Effect of paraffin concentration on oil release of SOAR Reaction conditions:concentration of BPO and EGDMA were 1.0% and 0.4%, respectively

2.2 石蜡用量对树脂脱油性能的影响

用石蜡作为改性剂，与苯乙烯比较起来，它是一种软组分，填充到粒子中后能改善网络结构，使粒子变得蓬松，油品分子的扩散阻力减少，从而提高了吸油倍率和脱油速率。图2为不同石蜡含量的粒子脱油曲线。由图可看出，石蜡填充影响了最大吸油率，但对其脱油性能没有太大的影响。这是因为石蜡填充后并没有产生化学交联和物理交联，对交联度和交联密度影响不是很大。

2.3 引发剂用量对树脂脱油性能的影响

引发剂用量增大，自由基浓度增大，前期交联反应速率变大，导致交联度上升，从而使得树脂的最大吸油率下降，油品分子的扩散也变得困难。图3是不同引发剂用量下的粒子脱油曲线。由图可看出，BPO用量大，脱油较慢。这是因为引发剂用量增大，会加快聚合反应速率，最终导致交联度上升，从而增大了溶剂分子的扩散阻力。

图3 BPO 用量对高吸油树脂脱油性能的影响Fig.3 Effect of BPO concentration on oil release of SOAR

2.4 脱油扩散系数的计算

对于任何一种扩散行为来说，扩散系数（D）都是一个重要的动力学参数，影响扩散行为的各种因素综合作用的结果就从D值上体现出来。稻岡等[8]类比高吸水树脂，提出D=d2/te来计算D值（d为吸油后树脂的直径，mm；te为树脂脱油达到平衡的时间，s），计算结果如表1所示。

表1 石蜡填充高吸油树脂脱油扩散系数Table 1 Oil release diffusion coefficient of SOAR filled with paraffin

从表1中数据看，影响脱油速率最重要的因素是交联度和交联密度。很明显，EGDMA 用量增大，脱油扩散系数D逐渐减小，而石蜡的加入，一方面会松散粒子结构，有利于扩散，但因石蜡很软，会增加粒子的粘度，又会加大扩散阻力，所以一定范围内增加少量石蜡，D值会变大，但是当石蜡达到一定用量后，脱油扩散阻力反而会增大，D值会减小。

2.5 理论与实际对比

根据稻岡类比式[8]可求得D值，参考球形扩散模型，并将其改写成SOAR 脱油扩散过程，得到：

计算脱油曲线，并与实验值进行对比，见图4。

图4 分别在不同EGDMA，石蜡和BPO 用量下高吸油树脂脱油性能的理论值与实验点对比Fig.4 Comparison of oil release between experimental data and theoretical value of SOAR with different mass fraction of EGDMA, paraffin and BPO, respectively

从理论曲线与实验点对比来看，两者较符合，所以可用球形扩散模型来描述SOAR 的脱油动力学。

3 结 论

化学交联剂EGDMA 用量越高，高吸油树脂脱油越慢，但脱油平衡时间反而较短。使用石蜡填充后虽可增加高吸油树脂的最大吸油率，但对其脱油性能没有影响。引发剂BPO 用量增大，高吸油树脂的最大吸油率下降且脱油也较慢。通过球形扩散模型计算脱油扩散系数，对比理论和实验结果，该模型可以预测脱油趋势。

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