稀土氨氮废水处理研究概况

陶小明，丁忠浩

（武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉430073）

1 引言

“稀土”这个词最早使用于18世纪，在那时仅有极少矿物可以用来提取这类元素，提取出来的氧化物难溶于水，难熔化，难分离，因为它的外观十分像土壤，所以被人们称为稀土。稀土是周期表中第三副族镧系元素的合称，包括镧、钜、钐、铈、铕、钕、铽、铥、镱、镝、钬、钆、铒、镥。除此之外，还包括性质和镧系元素十分相近的金属元素钪和钇。

在全球范围内，稀土资源分布情况十分不均匀，主要集中于美国、中国、加拿大、印度、南非、澳大利亚等几个国家。在这些国家中，中国占稀土资源的43%，占有率最高。

从20世纪60年代起，稀土被作为工业产品开发利用，经过不断的建设和发展，逐步形成“开采→（湿法／干法）冶炼→分离→提纯”的一整套稀土工艺流程。稀土工业蓬勃发展，已扩展到科学技术的各方各面，并渐渐成为高科技的象征。

2 稀土在各个领域的应用

稀土元素具有十分丰富的理化性质，根据它的性质特点，可以广泛应用于传统产业领域中的陶瓷、冶金、照明、农用等，也可用于高新技术产业中的激光材料、催化剂、磁性材料等，具体使用情况如表1所示。

表1 稀土应用领域及主要用途

3 稀土的生产工艺排污情况及工艺流程图

湿法冶炼工艺是大部分稀土企业的首选，稀土湿法冶炼工艺产生的废水根据其特性分为如下四类：①硫铵废水：产生于一次碳沉过程，含有硫酸铵，主要污染物为氨氮、氟离子和硫酸根离子；②喷淋废水：产生于尾气喷淋净化过程，含有硫酸和氟化氢，主要污染物为酸（pH值≤2）和氟（氟＞2000mg／L）；③草沉废水：产生于草酸沉淀过程，含有盐酸（9000mg／L）或草酸（2500mg／L）；④氯氨废水：产生于二次碳沉过程，含有氯化铵，主要污染物为氨氮、氯离子。

稀土湿法冶金工艺流程及产污环节如图1所示。

图1 稀土生产工业流程及产污环节

稀土工业生产产生的废水中含有大量的污染物——氨氮。大量含氨氮废水排入附近水体，会对水体造成污染，导致水体富营养化，使藻类和水生植物大量繁殖、生长，消耗降低了水体中的溶解氧含量，水体长时间处于缺氧状态，造成大量水生生物死亡，严重影响了水体生态平衡；水中的氨氮通过饮用水和食物链，进入人体，能引发胃肠障碍及其它疾病，也会合成亚硝基化合物，诱发癌变。因此对稀土废水中氨氮的处理显得尤为重要和急迫。

4 稀土氨氮废水处理方法

稀土生产过程中的氨氮废水主要来自于碳酸稀土的生产过程，其废水分为母液和水洗液两个部分，母液浓度较高，大都采用氨氮废水蒸发结晶用以回收铵盐，但是稀土冶炼工艺中水洗液产生量很大，水中的氨氮浓度不高，直接采取蒸发结晶所消耗的能量巨大，费用高，直接外排又无法达到国家污水排放标准。因此水洗液中氨氮的处理受到高度重视，其处理新工艺方法也不断创新。

4.1 吹脱法

氨吹脱基本原理是气液传质，通过调节水体的pH值，使废水中铵根离子转化为游离态的氨，然后通过大量的曝气，使游离态氨解吸进入大气，进而达到去除废水中氨氮的目的。

吹脱法主要受温度、pH值、气液比等因素影响，受废水中氨氮和其它杂质浓度的影响较小，主要应用在成分较为复杂的硫酸铵废水处理。

4.2 化学沉淀法

磷酸铵镁（MAP）沉淀法是目前使用较多的化学沉淀法，其主要通过往氨氮废水中添加 Mg2＋和PO43－使其与NH4

＋生成MgNH4PO4（MAP）沉淀从而去除废水中的氨氮。

MAP化学沉淀法去除氨氮的效率较高，可达到90%以上，同时反应生成的沉淀可作为缓释肥料回收利用。但是这种方法在处理高浓度稀土氨氮废水时其成本较高。针对这个问题，王美荣等经过实验研究，提出了处理氨氮废水的“集成技术－闭路循环”方法，将沉淀产生的MAP进行焙烧，分解产生的固体 MgHPO4（MHP）可重新在氨氮废水处理中进行循环利用。这种方法降低了废水处理所需的药剂成本。与此同时，焙烧过程中产生的热蒸汽，经过冷凝，成为浓度约为10%的氨水。10%浓度的氨水能回用于稀土冶炼工艺的生产，使大量低浓度氨氮废水处理实现经济化、高效化。

4.3 离子交换法

离子交换法是膜分离法的一种，其原理为：存在于离子交换剂上的活性离子和废水里的同性离子（与活性离子不同的离子）进行交换，从而降低废水中污染物的浓度。

一般情况下，离子交换法只适用于含氨氮浓度较低的废水处理，当废水中氨氮浓度较高，使用这种方法进行处理时，会因离子交换膜的频繁再生，使操作困难，难以进行。

4.4 电渗析法

电渗析法属于膜分离法，其在正负电极之间交替排列阴、阳离子交换膜，用隔板将两者分隔开来，由此形成了两大系统——除盐系统和浓缩系统。接下来将装置连通直流电，在电位差的作用下，处理氨氮废水。

但是电渗析法对进水的水质要求十分苛刻，技术含量相对较高，处理的辅助设施多，工艺流程长，此外，电渗析使用的设备投资较高。再者稀土冶炼工艺中产生的氨氮废水水量大、水质变化快，用电渗析法处理控制难度大，处理效果难以保证。

4.5 液膜法

用液膜法处理氨氮废水，以膜两侧氨浓度差为推动力，从而使氨分子通过液膜表面，扩散迁移至膜相内侧，在膜相内侧发生解吸，从而将废水中的氨氮去除。经过液膜法处理的废水，在理论上氨氮浓度可达到零，满足国家的废水排放标准（＜15mg／L）。

在使用液膜法处理氨氮废水时，微孔膜厚度一般比较薄，以保证较高通量，此时，在压差的作用下，微孔膜两侧的水相易发生渗漏，影响废水处理效果。

稀土氨氮废水处理方法除上面简述的处理方法外，还有折点氯法、气提法、土壤灌溉法、循环冷却系统脱氮法等。常见的几种处理方法比较见表2。

表2 稀土氨氮废水处理方法比较

5 结语

稀土氨氮废水处理采用单一方法进行处理时，处理后的出水很难达到排放标准，或运行成本过高，因此在氨氮废水处理时，可考虑采用组合工艺以减少处理成本，增强处理效果，如：化学沉淀＋吹脱，吹脱＋吸附等。除此之外，对稀土工艺产生的大量氨氮废水进行处理的同时，要考虑氨氮副产品的回收利用，以抵消废水处理的成本，增强处理技术的可应用性。

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