黔北地区下寒武统底部黑色页岩沉积环境条件与源区构造背景分析①

李 娟 于炳松 郭 峰

(1.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室 北京 100083;2.西澳大利亚大学工程计算机与数学学院 西澳大利亚 6009)

0 引言

黑色页岩是一种特殊的岩层，以富集亲铜、亲铁、铂族和稀土等元素为特点，形成于一定的古环境、古地理和古气候条件下［1］;大量文献及实际生产证明［2～4］，很多大型矿床(如铜、钼、镍的多金属矿床)与黑色岩系有关。黔北地区下寒武统黑色岩系分布稳定，有机碳含量高，埋藏深度小，与美国东部页岩气成藏的地质条件有着一定的相似之处［5］。因此，对黔北黑色岩系的研究，一方面对于探讨多类矿床的成因具有重要的意义;另一方面，对于我国的非常规天然气资源——页岩气的评价与勘探开发更具有重要的理论与实际意义。

随着分析技术的不断提高，岩石中微量元素的检测下限不断降低，从而使得微量元素地球化学特征起着越来越重要的作用。尤其是稀土元素，他们的分馏情况能灵敏的反映地质—地球化学作用的性质，因而是很好的示踪剂［6～9］。近些年来，稀土元素地球化学被广泛用于岩石成因、成矿物源、源区母岩性质和构造背景分析等中［10～15］。黔北地区下寒武统牛蹄塘组底部为黑色硅质岩，下部为黑色高碳质页岩，中上部为黑色碳质页岩粉砂岩及灰绿色砂质页岩粉砂岩，该套黑色页岩，分布广泛［16］:范德廉等［13］通过对扬子地台前寒武—寒武纪界限附近的黑色岩系研究发现铱异常现象，认为它是稀罕事件;李胜荣［14］研究认为湘黔地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系是汲取有武陵期和雪峰期岩浆岩成分的热水和正常海水混合沉积产物;叶杰等［3］认为黑色岩系作为地史上反复出现的时限沉积相，反映了环境的突变及环境事件，构成了许多重要矿床的赋矿岩系;陈兰等［15］研究表明黔北地区黑色岩系热演化程度高，并处于成熟—过成熟阶段，其沉积环境为强还原、缺氧条件，有机碳同位素发生4.3%偏移量，代表该时期缺氧事件的存在。因此中国南方寒武系底部黑色页岩在岩石学、地层学、古生物学、矿床学等方面研究程度较深，而通过其地球化学特征探讨该套黑色页岩形成的沉积环境以及源区的构造背景的研究工作较为薄弱。本文主要对其地球化学特征进行研究分析，揭示该套黑色页岩形成的沉积环境以及源区的构造背景，以期为页岩气的勘探和开发提供一定的地质依据。

图1 中国南方寒武纪构造古地理图［19］(虚线框内为研究区域，◎·点为采样点)Fig.1 Paleogeography map of lower Cambrian Niutitang Formation in the southern part of China

本次研究区域位于黔北地区，主要包括遵义市和铜仁地区的全部、黔东南苗族侗族自治州的西北地区(图1所示)。

1 区域地质概况

贵州地区晚震旦世，陆缘下沉，海水进一步向西北超覆，大体在铜仁—三都一线西北的扬子古陆上形成地台型碳酸盐和陆源碎屑沉积。该线的东南则逐渐过渡为具前复理石特点的深海碳硅质沉积。早古生代，贵州地壳性质及构造格局与晚震旦世大体相同:铜仁—三都的西北继续呈现着浅海地台构造环境;东南侧仍为弧后深海盆。早古生代末的广西运动使得弧后盆地褶皱上升(形成华南褶皱带)与西北侧的扬子准地台合并。自此贵州全境形成大陆性地壳［16，17］。

贵州省位于我国西南云贵高原的东北部，其大地构造位置特殊，主体为扬子陆块(图1)。刘宝珺［18］把中国南方曾出现的盆地分为十三个类型，黔北寒武纪沉积盆地类型属于扬子东南被动大陆边缘沉积盆地。早寒武世早期，南方大陆的拉张活动达到高潮，泛大陆解体，海底扩张导致全球海平面快速上升，造成扬子碳酸盐台地第一次被淹没。海平面的上升带来了上升洋流，使陆架边缘下部海水柱形成还原环境，扬子板块边缘海域发育黑色岩系、扬子板块克拉通上海水变深，为黑色页岩覆盖［19］。本文的研究对象就是黔北下寒武统牛蹄塘组的这套黑色页岩。

2 样品采集与测试

为了研究黔北地区黑色页岩的相关地球化学特征，以期为黔北地区页岩气的评价开发提供一定的依据，本次研究主要以黔北下寒武统牛蹄塘组黑色页岩为对象。在系统测量野外剖面时进行采样，进而从涉及到黔北每一个区县的20余剖面样品中选择牛蹄塘组底部较新鲜的黑色页岩进行相关测试，另外还有一部分样品是野外工作时采集的点样品。选择样品的另一个原则是尽量涉及到黔北的每一个区县。据此我们最终选择了20个样品进行黏土矿物及全岩X衍射分析测试、微量元素(包括稀土元素)测试。

黏土矿物及全岩X衍射分析测试是由华北石油勘探开发研究院在温度为24℃，相对湿度为35%的条件下，依据 SY/T 5163—1995、SY/T 5983—94标准，采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪进行测试完成的;微量元素是由核工业北京地质研究院在温度为20℃，相对湿度为30%的条件下，依据 DZ/T0223—2001标准，采用电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)法完成的。其中ICP—MS的检出下限为ppb级次，且很少发生质谱谱线重叠，是比较理想的稀土元素测试手段。

3 测试结果

3.1 黑色页岩矿物组成

粘土矿物及全岩X衍射分析测试结果如下表1。全岩定量分析结果中，样品中主要以石英和黏土矿物为主:石英含量在34% ～78%之间，平均含量为56%;黏土含量在8% ～52%，平均含量为28%;碳酸盐矿物含量较少，但在个别样品中(QB-35)含量较高;黄铁矿含量平均在6%之间，大部分手标本中可以观察到。黏土矿物中主要以伊利石和伊/蒙混层为主，其中伊利石含量在8% ～91%，平均为59%;伊/蒙混层含量在30%左右，间层比为26%。

3.2 黑色页岩微量元素地球化学

黔北地区下寒武统底部黑色页岩样品微量元素分析结果如表2。与上地壳元素丰度相比，Mo、Sb、U、Cd的浓集系数分别为 132、19、19 和 17，强烈富集;V、Ba、Tl、Ni、W 的浓集系数分别为 9、8、5、4.7、4，中等富集;Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等浓集系数也大于 2，弱富集;而Sr和Re的浓集系数分别为0.4和0.3，强烈亏损;Co弱亏损。

3.3 黑色页岩稀土元素地球化学特征

研究样品稀土元素分析结果见表3，特征参数见表4。研究区黑色页岩中稀土元素的含量与上地壳丰度［20］相差不大，总体趋势基本一致。

本区内稀土元素的总量较高，平均为168.35 μg/g，其中轻稀土平均在 150.01 μg/g，重稀土仅为18.35 μg/g。

δEu反映Eu的异常程度。Eu属变价元素，一般情况下，Eu3+和其他稀土元素性质相似，但是在还原条件下部分 Eu3+还原成 Eu2+，因 Eu2+碱性度与REE3+整体差别较大而发生分离［21］。本区内δEu值0.64～4.04，平均为1.25。出现明显的正异常。

δCe是表征样品中Ce相对其他REE分离程度的参数，在氧化条件下Ce可呈四价而与其他三价的REE分离，在风化过程中，Ce4+在弱酸环境条件下极易水解在原地滞留下来，使淋出的溶液中贫Ce［21］。本区内δCe值在0.58～0.92之间，平均为0.85，负异常。

表1 黔北地区下寒武统底部黑色页岩样品黏土矿物及全岩X衍射分析结果Table 1 Results of clay mineral and total rock X-ray-diffraction of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province

表2 a 黔北地区下寒武统底部黑色页岩样品微量元素分析结果(μg/g)Table 2a Results of trace elements of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province(μg/g)

表2 b 黔北地区下寒武统底部黑色页岩样品微量元素分析结果(μg/g)Table 2b Results of trace elements of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province(μg/g)

表3 黔北地区下寒武统底部黑色页岩样品稀土元素分析结果(μg/g)Table 3 Results of rare earth elements of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province(μg/g)

表4 黔北地区下寒武统底部黑色页岩稀土元素特征参数Table 4 REE characteristic parameters of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

4 讨论

4.1 沉积环境条件

从微量元素的分析结果中可以看出，黔北地区下寒武统底部黑色页岩微量元素中以亲硫元素(Sb、Cd、Cu、Zn、Tl)为主，亲氧元素 Sr强烈亏损，因而可以看出当时还原环境占主导地位。特别注意的是U元素，其浓集系数为3.98，有机质是U的强吸附剂，地层中的有机质含量一般与U成正相关［22］，说明本区内页岩的有机质含量比较高，而有机质转化的重要条件是缺氧的还原条件。另外，据研究表明［23］反映黑色页岩形成特定环境的元素共生组合一般U—Cu—Pb—Zn—Cd—Ag—Au—V—Mo—Ni—As—Bi—Sb，本次测试结果基本与之一致。以上分析可以看出，黔北地区下寒武统底部的黑色页岩形成于低能还原环境中。

Wingnall给出了沉积环境wV/(wNi+wV)的标志值［24］，wV/(wNi+wV)为 1～0.83时为静海环境，0.83～0.57时为缺氧环境，0.57～0.46为氧化环境，＜0.46为更氧化环境，说明地层中wV/(wNi+wV)是判断氧化还原环境的一个地球化学指标。黔北下寒武统底部黑色岩系样品中wV/(wNi+wV)最高为0.98，最低为0.48，平均为0.78，显示为静海缺氧环境，有利于黑色页岩的生成。

铀在表生作用中非常活泼，容易氧化成较易溶解的铀酰络离子，在水的作用下发生迁移，所以在低能环境下铀较易富集，含量较高。而钍在自然界中仅作为不易溶解的四价离子存在，表生条件下以机械迁移为主，并能在残积物、冲积物和滨海沉积区发生富集，较易存在于高能条件下。因此，U/Th比值能反映地球化学沉积环境，且海相地层U/Th比值一般大于0.2［25］。本区内，U/Th 值最低为 0.28，最高为 16.64，平均在3.76(表2b)，比值特别高，是典型的还原环境。

从微量元素的分析来看，黔北地区下寒武统底部黑色岩系形成于特定的成岩环境中，为了进一步探究这种特定的成岩环境，我们对该区页岩的稀土元素进行球粒陨石标准化和北美页岩标准化。通过对相关参数的分析来探讨黔北地区下寒武统黑色页岩的地球化学特征及其沉积环境。已有的研究［26］表明，泥质岩中的稀土含量在沉积岩中最高(海洋锰结核和磷酸盐除外)。世界不同地区后太古代页岩，稀土元素地球化学参数很相近，稀土元素分布模式互相平行。本文所研究样品其球粒陨石［27］和北美页岩［28］标准化后的稀土分布模式如图2和图3。

稀土元素的总量对于判断岩石的原岩特征和区分岩石类型有重要意义。从其球粒陨石标准化后的配分曲线上也可以看出，曲线为右倾的L型，轻稀土明显富集，重稀土段趋于平缓(图2)，这与典型的后太古代页岩的稀土组成特征基本一致。究其原因，沉积作用过程中所发生的稀土元素分离起主要作用的是稀土元素的水合和吸附络合物的溶解性，轻稀土较易被风化形成的黏土物质吸附而富集在悬浮物中，而页岩则比较容易富集这种黏土物质，于是就出现了这种轻稀土明显富集的特点。轻重稀土的比值能较好的反映REE的分异程度，本区内轻重稀土比值大，一般在6～12之间，显示为壳幔源物质沉积特征。

4.2 深部物源的影响

研究区内20个样品中八个样品的δEu值大于1，QB-12的值达到4.04之多，平均为1.25。

图2 黔北地区下寒武统底部黑色页岩球粒陨石标准化分布模式Fig.2 Chondrite normalized REE patterns of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

图3 黔北地区下寒武统底部黑色页岩北美页岩标准化分布模式图Fig.3 NASC normalized REE patterns of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

Dulski(1994)认为通过ICP—MS所测得正Eu异常应该考虑到Ba元素的干扰。由此，我们做出δEu随Ba元素含量变化的关系图。由图4可见，δEu与Ba元素含量成正相关关系，拟合度为0.944，相关性较好，还可以看出Ba元素含量在3 000 μg/g以下时δEu随Ba变化不显著，且此时δEu的值在1.0以下，随着Ba的不断增大，δEu与之成正相关的关系较明显。

图4 δEu随Ba元素含量变化Fig.4 Diagram of correlation between δ Eu and Ba

高异常的Eu值除了受到实验中钡元素的影响外，笔者认为这可能与深部热液活动有关。Fryer等提出正Eu异常的产生是还原条件下Eu3+转变成Eu2+所致，然而，研究证实在氢氧化铁沉淀的环境中Eu3+是主要的;同时，一般的海水也不具备促使还原的值。因此太古代的条带状铁硅质建造的异常被解释为强还原的热液流体注入或大洋玄武岩经受海底蚀变而继承了来源区的特征。本研究区内正Eu异常反映了深部热液活动的影响。因此稀土元素地球化学可以为热液活动的存在提供一定的依据。

另外，Mo、Sb、U、Cd、V、Ba、Tl、Ni、W、Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等的高富集和Sr、Re的强烈亏损也可能与热液活动有关［29，30］。黔北下寒武统牛蹄塘组黑色页岩中元素的相对富集和亏损也表明，在沉积的过程中可能由于深部热液的活动混入了这些元素。

Co/Zn比值可以作为区分热液来源和正常自生来源的敏感指标［31］。热液来源的Co/Zn比值较低，平均为0.15;而其他铁锰结核一般在2.5。研究区内Co/Zn比值平均为0.12，显示热液成因特点。

Th/Sc和Th/U比值平均分别为0.93和0.86，这与上地壳中相应元素的比值(1和3.8)以及地壳中黏土岩(1和3.4)的平均比值［32］相比明显偏低，这也说明了来自深部的铁镁物质物源的存在。

4.3 源区构造背景

4.3.1 物源分析

黔北地区下寒武统黑色页岩的化学组分中石英含量在34% ～78%之间，平均含量为56%，且斜长石的含量明显大于钾长石，说明沉积物来自富钠长石的母岩区，而钠长石是酸性岩的主要矿物组合，这说明了该区物源的酸性岩性质。但是由于有些样品石英的含量比较低，处在基性岩的范畴内，说明其受深部热液活动的影响而具有基性岩的性质，也说明了母岩的混合成因。

从微量元素上看，Condie［33］提出了 Th—Hf—Co物源判别图解。黔北地区样品投点图母岩处于长英质火成岩区和页岩区(如图5所示)，说明该区既具有被动大陆边缘的物源特征又具有长英质岛弧的物源特征。

图5 稀土Th—Hf—Co物源判别图解(据Condie［33］)Fig.5 Th-Hf-Co provenance discrimination diagram(after Condie，1989)

稀土元素的总量对于判断岩石的原岩特征和区分岩石类型上有重要意义。稀土元素的分布模式是指示盆地沉积源区性质的很好的指标［34，35］。图2中各样品的稀土分布模式总体平行呈一致变化，有些样品出现异常，说明研究区的黑色页岩具有相对类似的物源，深部热液活动提供了丰富的物质来源。

沉积岩对其母岩的稀土元素具有很强的继承性，其中表征Eu异常程度的δEu在稀土元素地球化学参数中占有较重要的地位，可作为鉴别母岩物质来源的重要参数。若母岩为花岗岩，沉积岩多具负Eu异常;若母岩为玄武岩，沉积岩多为无Eu异常［36］。研究区内δEu变化较大，从0.64到4.04，平均为1.25，说明该区黑色页岩的母岩具有混合成因的性质。

为近一步探讨这种关系，我们以w(ΣREE)为横坐标、w(La)/w(Yb)为纵坐标，采用对数坐标系成图并与已知母岩的落点区域对比(图6)，结果显示样品多数落于沉积岩、花岗岩和碱性玄武岩的交汇区附近，反映了母岩岩性的混合成因。

4.3.2 构造环境分析

研究表明，碎屑沉积岩地球化学特征在很大程度上受到其所处构造背景的控制，因此不同构造背景下形成的碎屑岩具有不同的地球化学特征。

图6 研究区页岩w(REE)—w(La)/w(Yb)图解(底图据 Allegre等［36］)Fig.6 w(REE)vs w(La)/w(Yb)diagram of black shale in the study area(based on Allegre，et al.，1974)

Roser等［38］提出的 K2O/Na2O—SiO2构造背景判别图解。黔北地区下寒武统黑色页岩样品投点图(图7)可以看出，本区内构造背景主要以被动大陆边缘为主，兼有活动大陆边缘和大陆岛弧的构造背景的性质。这种多相的构造背景与上文分析的深部热液活动的影响是密切相关的。

图7 SiO2—(K2O/Na2O)构造背景判别图解(据 Roser等［38］)Fig.7 SiO2—(K2O/Na2O)tectonic discrimination diagram(after Roser，et al.，1988)

图8 La—Th—Sc和Th—Sc—Zr/10构造背景判别图解(据Bhatia等［41］)Fig.8 La-Th-Sc and Th-Sc-Zr/10 tectonic discrimination diagram(after Bhatia，et al.，1986)

一些微量元素如 Th、Sc、Zr、Hf等因为有很好的稳定性［39］，所以他们之间的组合特征也能够用于分析沉积盆地的构造背景。Bhatia［40］研究得出对于大洋岛弧构造背景，沉积岩中的La/Th为6.7+2.0，而Hf的含量约为2 μg/g;对于大陆岛弧构造背景，La/Th的值约为4.5，Hf的含量约为4～5 μg/g;对于大陆边缘构造背景(包括活动大陆边缘和被动大陆边缘)，La/Th 约为 2.6，Hf的含量一般大于 5 μg/g。本次研究样品的La/Th值2.31～4.97之间，Hf的含量介于2.72～7.70 μg/g之间，说明黔北地区黑色页岩的物源区有大陆边缘和大陆岛弧的构造背景。另外，在微量元素La—Th—Sc和Th—Sc—Zr/10判别图解上(图8，Bhatia，et al.，1986)也得到了相似的结论。

Bhatia1985年［37］曾以澳大利亚东部的资料为基础，总结了判断沉积盆地构造环境的稀土元素特征(表5)，认为来自大洋岛弧构造背景、源区为未切割的岩浆弧的沉积物，具有低的稀土总量、弱的轻稀土富集和基本无负铕异常的特征;来自大陆岛弧构造背景、源区为切割岩浆弧的沉积物，有较高的稀土总量和中等的轻稀土富集、弱的Eu负异常;而来自安第斯型活动大陆边缘、被动大陆边缘、地台和克拉通内构造高地的沉积物，有高的稀土总量、轻稀土富集和明显的负Eu异常。通过以上比较可以看出，本区内样品参数多数落在被动大陆边缘的构造背景范围内，但是Ce、ΣREE和δEu却与大陆岛弧和活动大陆边缘的构造背景较为接近，因此可以判断黔北地区以被动大陆边缘的构造背景为主。而存在的大陆岛弧和活动大陆边缘的构造背景，我们可以用深部物源的影响作为解释。早寒武世早期，南方大陆的拉张活动达到高潮，海底扩张导致地幔深部物质上涌，使得该区黑色页岩在地球化学组成上保留了大陆岛弧构造背景的性质，这也可以从微量元素的分析得到论证。

赵振华等研究［42］认为不同构造环境的沉积岩中Eu异常表现不同:被动大陆边缘的沉积物是由多次再循环的沉积碎屑、古老侵入岩及变质岩组成，他们的稀土组成与太古宙之后页岩的平均值相似，富轻稀土，Eu为负异常;相反，活动大陆边缘沉积物的源区主要为分异程度低的火山岩，其特点是相对富重稀土，无Eu亏损。本区内页岩样品的δEu除了部分样品因为受到深部物源的影响，其他大部分为负异常，Eu特征与被动大陆边缘的沉积物Eu的特征一致，说明黔北地区下寒武统底部的黑色页岩有被动大陆边缘构造环境。

从研究区的地质背景上看，贵州统一的大陆地壳是从中元古宙晚期到早古生代末，通过大陆边缘活动带的向洋迁移实现的。早古生代早期，大陆边缘及稳定大陆地区浅海范围内的沉积活动兼而有之［16］。这为上述分析提供了依据。

表5 黑色页岩样品均值和不同构造背景沉积盆地杂砂岩的REE特征比较Table 5 REE characteristics of sample mean of black shale in the study area and graywackes from different tectonic settings

5 结论

黔北地区下寒武统底部黑色页岩样品主要以石英和黏土矿物为主，石英含量平均为55.75%，粘土矿物含量平均为28.35%，以伊利石为主，副矿物主要是黄铁矿。研究区黑色页岩样品的的稀土总量较高，轻重稀土分异明显，轻稀土明显富集，Eu正异常明显，Ce出现负异常。

黔北地区下寒武统底部黑色岩系样品中wV/(wNi+wV)最高为0.98，最低为0.48，平均为0.78，显示为静海缺氧环境;U/Th比值平均在3.76左右，比值特别高，是典型的还原环境;样品的Ce亏损的出现反映了原岩沉积时的环境是干燥气候的环境。这些都说明了研究区的黑色页岩形成的沉积环境是静海缺氧的还原环境。

研究区黑色页岩样品中 Mo、Sb、U、Cd、V、Ba、Tl、Ni、W、Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等的高富集和 Sr、Re 的强烈亏损以及正Eu异常和较低的Co/Zn比值均反映了黔北地区下寒武统底部黑色页岩受到深部热液活动的影响。

根据主、微量元素和稀土元素组合及比值特征可以看出黔北地区下寒武统底部黑色页岩的源岩具有花岗岩、沉积岩和玄武岩等多成因性质;源区构造背景以被动大陆边缘的构造背景为主，因为受到深部热液活动的影响，也显示出大陆岛弧的构造背景的特征。

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