胶州湾水体重金属Hg的质量浓度和分布

杨东方，孙培艳，鞠 莲，赵玉慧，曲延峰

(1.国家海洋局 北海环境监测中心，山东 青岛 266033； 2.浙江海洋学院 海科学院， 浙江 舟山 316000；3.国家海洋局 北海标准计量中心，山东 青岛 266033)

随着工业化程度的加速，排污量的大量增加，氯碱工业、塑料工业、电子工业、含Hg的冶炼等也排放了大量的含Hg废水。其次，在农业上，污水灌溉和施用含Hg农药也是污染的重要来源。而且，汞及其化合物具有较强的生物毒性[1]，能沿着食物链从低段到高段进行了高度富集，严重威胁人类健康。因此，自20世纪70年代末，我国开始重视环境保护工作，对于排放入海的污水和废水进行监控。

在胶州湾水域，Hg的含量、形态、分布及其污染现状和发展趋势都进行了研究[2-7]。根据1982年的调查资料，分析胶州湾水体中Hg的含量、水平分布、垂直分布和季节变化，研究胶州湾Hg的陆地和水域迁移过程，为综合治理Hg污染的环境提供科学理论依据。

1 调查水域、材料与方法

1.1 胶州湾自然环境

胶州湾位于山东半岛南部，其地理位置为35°58′～36°18′N，120°04′～120°23′E之间，以团岛与薛家岛连线为界，与黄海相通，面积约为446 km2，平均水深约 7 m，是一个典型的半封闭型海湾。胶州湾入海的河流十几条：其中径流量和含沙量较大的为大沽河和洋河，青岛市区的海泊河、李村河、板桥坊河、娄山河和湾头河等五条河基本上无自身径流，河道上游常年干涸，中、下游已成为市区工业废水和生活污水的排污河，构成了外源有机物质和污染物的重要来源。

1.2 材料与方法

本研究所使用的1982-04、06、07和10月胶州湾水体Hg的调查资料由国家海洋局北海监测中心提供。在4月、7月和10月，在胶州湾水域设5个站位(083、084、121、122、123)取水样；在6月，胶州湾水域设4个站位(H37、H39、H40、H41)取水样(图1)。分别于1982-04、06、07和10月四次进行取样,根据水深取水样(>10 m时取表层和底层，<10 m时只取表层)，现场过滤，加H2SO4至pH<2，储存于玻璃瓶中，放入装有冰块的保温桶内保存，送回实验室冰箱冷冻保存直至分析。

1.3 样品的测定

水样中的Hg用冷原子吸收分光光度法进行测定，测定之前需要先把水样进行消化预处理。首先量取100 mL水样于250 mL锥形瓶中，加2.5 mL H2SO4溶液(1:1)，0.25 g K2S2O8溶液，加热煮沸1 min后冷却至室温，滴加2 mL NH2OH-HCL溶液。再将水样转入Hg蒸汽发生瓶中进行测定。最后量取100 mL无Hg纯水测量空白值。

图1 胶州湾调查站位图Fig.1 Location of the surveying sites in the Jiaozhou Bay

2 结 果

2.1 质量浓度大小

4月、7月和10月，胶州湾西南沿岸水域Hg质量浓度范围为：0.006～0.030 μg/L。在6月，胶州湾东部沿岸水域Hg质量浓度范围为：0.009～0.049 μg/L。在4月、6月、7月和10月，Hg在胶州湾水体中的质量浓度范围为：0.006～0.049 μg/L，都没有超过国家一类海水的水质标准。这表明在4月、6月、7月和10月胶州湾表层水质，在整个水域符合国家一类海水水质标准(0.05 μg/L)(表1)。由于Hg质量浓度在胶州湾整个水域都小于0.050 μg/L，说明在Hg质量浓度方面，在胶州湾整个水域，水质清洁，没有受到Hg的污染。

表1 4月、6月、7月和10月的胶州湾表层水质Table 1 The surface water quality in the Jiaozhou Bay in April, June, July and October

2.2 水平分布

4月、7月和10月，在胶州湾水域设5个站位(083、084、121、122、123)，这些站位在胶州湾西南沿岸水域(图1)。在4月，水体中表层Hg的水平分布状况是其质量浓度大小由近岸西南向东北方向递增。在4月，从0.006 μg/L增加到0.019 μg/L(图2)。在7月和10月，水体中表层Hg的水平分布状况是其质量浓度大小由近岸西南向东北方向递减。在7月，从0.030 μg/L降低到0.019 μg/L(图3)，在10月，从0.021 μg/L降低到0.013 μg/L(图4)。

4月份，水体中底层Hg的分布状况是其质量浓度大小由近岸西南向东北方向递减。在4月，从0.007 μg/L降低到0.005 μg/L(图5)。在7月和10月，湾内水体中底层Hg的分布状况是其质量浓度大小由近岸西南向东北方向递增，在7月，从0.024 μg/L增加到0.029 μg/L(图6)，在10月，从0.020 μg/L增加到0.032 μg/L(图7)。

6月份，在胶州湾水域设4个站位：H37、H39、H40、H41，这些站位在胶州湾东部和北部沿岸水域(图1)。表层Hg质量浓度的等值线(图8)，展示以海泊河和李村河的两个入海口之间的近岸水域为中心，形成了一系列不同梯度的半个同心圆。Hg质量浓度从中心相对较高质量浓度0.049 μg/L 沿梯度降低。Hg的值从湾的东北沿岸区域向湾中心区域由大0.049 μg/L变小0.009 μg/L，这是在胶州湾水体中沿着李村河的河流方向，Hg的值在递减(图8)。

图2 4月表层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.2 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in April (μg·L-1)

图3 7月表层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.3 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in July (μg·L-1)

图4 10月表层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.4 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in October (μg·L-1)

图5 4月底层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.5 Distribution of Hg content in the bottom water of the Jiaozhou Bay in April (μg·L-1)

图6 7月底层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.6 Distribution of Hg content in the bottom water of the Jiaozhou Bay in July (μg·L-1)

图7 10月底层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.7 Distribution of Hg content in the bottom water of the Jiaozhou Bay in October (μg·L-1)

图8 6月表层Hg质量浓度的分布(μg·L-1)Fig.8 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in June(μg·L-1)

2.3 垂直分布

在胶州湾的西南沿岸水域，从西南的近岸到东北的湾中心。

4月份，在表层，Hg质量浓度沿梯度升高，从0.006 μg/L增加到0.019 μg/L。在底层，Hg质量浓度沿梯度降低，从0.007 μg/L降低到0.005 μg/L。这表明表、底层的水平分布趋势是相反的。

7月份，在表层，Hg质量浓度沿梯度降低，从0.030 μg/L降低到0.019 μg/L。在底层，Hg质量浓度沿梯度升高，从0.024 μg/L增加到0.029 μg/L。这表明表、底层的水平分布趋势也是相反的。

10月份，在表层，Hg质量浓度沿梯度降低，从0.021 μg/L降低到0.013 μg/L。在底层，Hg质量浓度沿梯度升高，从0.020 μg/L增加到0.032 μg/L。这表明表、底层的水平分布趋势同样是相反的。

总之，在4月、7月和10月，胶州湾西南沿岸水域的水体中，表层Hg的水平分布与底层分布趋势是相反。

4月、7月和10月份，在083、084、121、122、123站位，Hg的表、底层质量浓度相减，其差为：-0.017～0.014 μg/L，这表明Hg的表、底层质量浓度都相近。

4月份，Hg的表、底层质量浓度差为：0.000～0.014 μg/L，各站位无负值。在7月，Hg的表、底层质量浓度差为：-0.010～0.006 μg/L，只有1个站为负值，其余站为零和正值。在10月，Hg的表、底层质量浓度差为：-0.170～0.000 μg/L，没有站为正值。这些数据恰巧给出了季节变化的趋势。

表2 表、底层质量浓度相减的差值的站位个数Table 2 The number of the surveying stations where there is a difference of Hg content between the surface and the bottom water in the bay

2.4 季节分布

2.4.1 季节表层分布

胶州湾西南沿岸水域的表层水体中，在4月，水体中Hg的表层质量浓度范围为：0.006～0.019 μg/L；在7月，0.019～0.030 μg/L；在10月，0.013～0.021 μg/L。这表明在4月、7月和10月，水体中Hg的表层质量浓度范围变化不大，Hg的表层质量浓度由高到低依次为7月、10月、4月。故得到水体中Hg的表层质量浓度由高到低的季节变化为：夏季、秋季、春季。

2.4.2 季节底层分布

胶州湾西南沿岸水域的底层水体中，在4月，水体中Hg的底层含量范围为0.005～0.007 μg/L；在7月，0.024～0.029 μg/L；在10月，0.020～0.032 μg/L。这表明在4月、7月和10月，水体中Hg的底层质量浓度范围变化也不大，Hg的底层质量浓度由高到低依次为10月、7月、4月。因此，得到水体中Hg的底层质量浓度由高到低的季节变化为：秋季、夏季、春季。

3 讨 论

3.1 水 质

4月、7月和10月份，胶州湾西南沿岸水域Hg质量浓度范围为：0.006～0.030 μg/L，优于国家一类海水水质标准(0.05 μg/L)。在6月，在胶州湾东部沿岸水域，有海泊河和李村河从湾的东北部入海，Hg质量浓度范围为：0.009～0.049 μg/L。说明在Hg质量浓度方面，胶州湾西南沿岸水域比胶州湾东部沿岸水域的水质更为清洁。

4月、6月、7月和10月份，Hg在胶州湾水体中的含量范围为：0.006～0.049 μg/L，都没有超过了国家一类海水的水质标准。这表明在4月、6月、7月和10月胶州湾表层水质，在整个水域符合国家一类海水水质标准(0.05 μg/L)。表明在胶州湾整个水域，水质清洁，没有受到Hg的污染。

3.2 来 源

在胶州湾西南沿岸水域，在4月、7月和10月，表层Hg质量浓度都比较低，7月表层Hg质量浓度最高值达到0.030 μg/L。在胶州湾东部沿岸水域，在6月，表层Hg质量浓度最高值达到0.049 μg/L。因此，在4月、6月、7月和10月，在胶州湾整个水域，Hg没有污染源，只有一些质量浓度低的来源。

胶州湾表层水域，Hg质量浓度的分布展示了在春季、夏季、秋季，在胶州湾西南沿岸水域，Hg质量浓度都非常低，这表明地表径流直接输送Hg入海。在胶州湾东部沿岸水域， 受入海河流的影响，Hg质量浓度相对较高，这表明河流输送Hg入海。这与1979年、1980年和1981年具有相同的分布[5-7]，揭示了胶州湾水域的Hg来源主要来自于东部近岸水域。

Hg来源是面来源，河流输送Hg入海还是地表径流直接输送Hg入海，都展示了面来源的特征。

3.3 陆地迁移过程

在胶州湾西南沿岸水域，4月的Hg质量浓度变化由近岸西南向东北方向递减，在7月和10月，Hg质量浓度变化刚好相反。这说明在4月，近岸水域还没有受到陆地地表径流输送Hg的影响，等到了7月和10月，近岸水域受到了陆地地表径流输送Hg的影响。而且，Hg质量浓度从4月的0.019 μg/L到7月的0.030 μg/L增加，从7月的0.030 μg/L到10月的0.021 μg/L下降。由于在胶州湾西南沿岸没有入海的河流，可见，土壤中残留的Hg通过地表径流方式汇入近岸水域，而地表径流是由雨季所决定的，在4月，雨季还没有开始，在7月，雨季在强盛的时候，在10月，雨季快要结束了，故展示了在4月、7月和10月的Hg质量浓度水平分布和季节变化。由于Hg通过地表径流方式汇入近岸水域，于是，Hg的质量浓度很低，在4月，Hg质量浓度小于0.019 μg/L；在7月，小于0.030 μg/L；在10月，小于0.021 μg/L。

在胶州湾东部沿岸水域， 6月份的Hg质量浓度变化展示以海泊河和李村河的两个入海口之间的近岸水域为中心，在胶州湾水体中基本上沿着李村河的河流方向，Hg的值在递减。这表明土壤中残留的Hg通过地表径流方式汇入河流，由河流输入近岸水域，水域Hg质量浓度为0.049 μg/L，这与Hg通过地表径流方式汇入近岸水域0.030 μg/L相比，要比较高。对此，Hg通过河流输入近岸水域要比通过地表径流直接输入近岸水域的质量浓度要高。在胶州湾东部近岸河口附近水域成为Hg的高质量浓度区，这与1979、1980和1981年具有相同的分布[5-7]。

通过胶州湾西南沿岸水域，4月、7月和10月的Hg质量浓度水平变化和季节变化，以及胶州湾东部沿岸水域， 6月的Hg质量浓度水平变化，展示了Hg的陆地迁移过程，这也证实了1979、1980和1981年的Hg陆地迁移过程[5-7]。在夏季，输入胶州湾水域的Hg质量浓度与春季、秋季相比，相对较高。由雨季决定胶州湾沿岸水域Hg质量浓度的变化。

3.4 水域迁移过程

在胶州湾的西南沿岸水域，从西南的近岸到东北的湾中心。

4月份，从西南的近岸到东北的湾中心，在表层，Hg质量浓度沿梯度升高，说明雨季还没有开始，地表径流还没有大量输送Hg到近岸水域。而在底层，Hg质量浓度沿梯度降低，这说明地表径流输送Hg的质量浓度很低，在近岸就沉降到海底。这证实了Hg的沉降过程[5-6]表明重金属Hg 随河流或者地表径流入海后，不易溶解，迅速由水相转入固相，最终转入沉积物中。

7月份，在表层，Hg质量浓度沿梯度降低，说明雨季在强盛的时候，地表径流输送大量的Hg到近岸水域，一直到东北的湾中心。而在底层，Hg质量浓度沿梯度升高，这说明地表径流输送Hg的质量浓度比较高，随着地表径流的强有力输送，一直到湾中心才沉降到海底。

10月份，在表层，Hg质量浓度沿梯度降低，说明雨季快要结束了，地表径流依然输送大量的Hg到近岸水域，一直到东北的湾中心。而在底层，Hg质量浓度沿梯度升高，这说明地表径流输送Hg的质量浓度比较高，随着地表径流的强有力输送，一直到湾中心才沉降到海底。

在4月、7月和10月，胶州湾西南沿岸水域的水体中，表层Hg的水平分布趋势与底层的刚好相反。胶州湾表、底层水中Hg质量浓度的分布变化证实了Hg的水域迁移过程[5-7]和水域迁移机制[8-9]。表明雨季还没有开始(4月)，地表径流还没有大量输送Hg到近岸水域。随着雨季(5-11月)的到来，季节性的地表径流变化，大量Hg被输入胶州湾海域中。在水体中，颗粒物质和生物体将Hg从表层带到底层。由于输送Hg的是地表径流，表明了在表、底层的Hg质量浓度沿梯度变化刚好相反。由于有雨季和没有雨季的区别，表明了在表、底层的Hg质量浓度是否有雨季，沿梯度变化刚好相反。

在1981年的4月、8月和11月，在胶州湾的湾口水域，从湾口内侧到湾口，再到湾口外侧，Hg质量浓度的表、底层水平分布趋势是一致的[7]。而在1982年的4月、7月和10月，在胶州湾西南沿岸水域的水体中，表层Hg的水平分布趋势与底层的刚好相反。这是因为在胶州湾的不同区域，其地理、地貌以及水流的方向、流速是不一样的。

3.5 季节变化过程

胶州湾西南沿岸水域的表层水体中，由于地表径流来输送大量Hg到近岸水域，那么雨季决定胶州湾沿岸水域Hg质量浓度的变化。在4月，雨季还没有开始，输入胶州湾水域的Hg质量浓度就非常低，近岸水域Hg质量浓度就很低。在7月，雨季在强盛的时候，输入胶州湾水域的Hg质量浓度就非常高，近岸水域Hg质量浓度就很高。在10月，雨季快要结束了，但与4月的雨季还没有开始比，地表径流的输送比较强，输入胶州湾水域的Hg质量浓度相对就比较高，近岸水域Hg质量浓度相对就比较高。这样，水体中Hg的表层质量浓度由高到低依次为7月、10月、4月。相应的水体中Hg的表层质量浓度由高到低的季节变化为：夏季、秋季、春季。

胶州湾西南沿岸水域的底层水体中，在4月，雨季还没有开始，输入胶州湾水域的Hg的质量浓度就非常低，那么，水体中Hg的底层质量浓度就非常的低。在7月，雨季在强盛的时候，输入胶州湾水域的Hg浓度就非常高，于是，通过Hg的沉降过程，水体中Hg的质量浓度就累加到很高。在10月，雨季快要结束了，地表径流还在输送，水体中Hg的底层质量浓度就进一步累加到更高。这样，水体中Hg的底层质量浓度由高到低依次为10月、7月、4月。相应的水体中Hg的质量浓度含量由高到低的季节变化为：秋季、夏季、春季。

1979年、1980年和1981年的Hg表层质量浓度的季节变化[5-7]是一致的：在1 a中，春季Hg的表层质量浓度比较高，夏季Hg的表层质量浓度比较低，秋季更低。可是，1982年的Hg表层质量浓度的季节变化与1979、1980和1981年是不一样的。这是因为与1979、1980和1981年的相比较，1979、1980和1981年都是以河流输送为主，而且输送的Hg质量浓度都非常高。而1982年的输入主要以地表径流输送，而且输送的Hg浓度都非常低。由此认为，1982年与1979、1980和1981年的不同在于：输入胶州湾水域的Hg质量浓度的不同，输入的方式也不一样。

4 结 论

在4月、6月、7月和10月，在胶州湾水体中的Hg质量浓度范围为：0.006～0.049 μg/L，都没有超过了国家一类海水的水质标准。这表明在4月、6月、7月和10月胶州湾表层水质，在整个水域符合国家一类海水水质标准(0.05 μg/L)。在Hg含量方面，胶州湾整个水域，水质清洁，没有受到Hg的污染。在4月、7月和10月，在胶州湾西南沿岸水域，水体中Hg的表层质量浓度由高到低的季节变化为：夏季、秋季、春季，水体中Hg的底层质量浓度由高到低的季节变化为：秋季、夏季、春季。这表明在4月、7月和10月，胶州湾表层水质受到陆地地表径流输送Hg的影响，而胶州湾底层水质受到累计沉降的效应。

在4月、6月、7月和10月，在胶州湾整个水域，Hg没有污染源，只有一些轻微的来源，Hg来源是面来源。在胶州湾西南沿岸水域，地表径流直接输送Hg入海，Hg质量浓度都非常低；在胶州湾东部沿岸水域，河流输送Hg入海，Hg质量浓度相对较高。

通过胶州湾西南沿岸水域，4月、7月和10月的Hg质量浓度水平变化和季节变化，以及胶州湾东部沿岸水域， 6月的Hg质量浓度水平变化，展示了Hg的陆地迁移过程，这也证实了1979、1980和1981年的Hg陆地迁移过程[[5-7]。在夏季，输入胶州湾水域的Hg质量浓度与春季、秋季相比，相对较高。由雨季决定胶州湾沿岸水域Hg质量浓度的变化。

在4月、7月和10月，胶州湾西南沿岸水域的水体中，表层Hg的水平分布趋势与底层的刚好相反，其表、底层的分布变化证实了Hg的水域迁移过程[5-7]和水域迁移机制[8-9]。在1981年的4月、8月和11月，在胶州湾的湾口水域，从湾口内侧到湾口，再到湾口外侧，Hg质量浓度的表、底层水平分布趋势是一致的[7]。而在1982年的4月、7月和10月，在胶州湾西南沿岸水域的水体中，表层Hg的水平分布趋势与底层的刚好相反。这是因为在胶州湾的不同区域，其地理、地貌以及水流的方向、流速是不一样的。

1979、1980和1981年的Hg表层质量浓度的季节变化[5-7]是一致的：在1 a中，春季Hg的表层质量浓度比较高，夏季Hg的表层质量浓度比较低，秋季更低。可是，1982年的Hg表层质量浓度的季节变化与1979、1980和1981年是不一样的：水体中Hg的表层质量浓度由高到低的季节变化为：夏季、秋季、春季。这是因为与1979、1980和1981年的相比较，1979、1980和1981年都是以河流输送为主，而且输送的Hg质量浓度都非常高。而1982年的输入主要以地表径流输送，而且输送的Hg质量浓度都非常低。由此认为，1982与1979年、1980和1981年的不同在于：输入胶州湾水域的Hg质量浓度的不同，输入的方式也不一样。

在 1982年，在胶州湾整个水域，水质清洁，没有受到Hg的污染，只有一些轻微的来源。这样，陆源污染物Hg的排放就大量的减少，无论从地表径流直接输送还是河流输送，Hg质量浓度都非常低。可见，Hg污染源的排放得到了控制，使胶州湾水域在Hg的水质方面，得到大幅改善。因此，还需要进一步的努力，提高Hg利用效率，发挥资源的可持续利用。

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