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高温吸波材料研究面临的问题

2013-11-08周万城朱冬梅黄智斌卿玉长

中国材料进展 2013年8期
关键词:吸波吸收剂碳化硅

周万城,王 婕,罗 发,朱冬梅,黄智斌,卿玉长

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安710072)

1 前言

虽然磁性吸波材料具有厚度小、吸收频带宽等优点,但由于居里温度的限制,磁性材料不能应用于高温,所以,高温吸波材料大多都是电损耗型吸波材料(一些应用温度相对较低的高温吸波材料除外),与常温应用的磁性吸波材料相比,高温吸波材料的吸收频带较窄,低频吸波效果较差。如何提高高温吸波材料的吸波性能,是高温隐身材料研究一直探索的内容之一。这里从影响高温吸波材料吸波性能的主要因素来分析一下存在的问题及其解决途径。

1.1 高温吸波材料的温度响应问题

与常温吸波材料相比,高温吸波材料增加了一个温度变量,研究表明[1-5],高温吸波材料的电磁参数和吸波性能不但随频率变化,而且还会随温度发生变化,高温吸波材料中的可移动电荷是高温吸波材料能够吸波的根本原因,而可移动电荷在材料中的移动能力受温度影响比较大,当温度升高时,原子振动加剧,可移动电荷的活动能力增强,而同时,由于晶格振动的加剧,又对电荷的移动产生阻力。在不同材料体系中,其表现方式不同,有些材料(如CVI碳化硅[6-7]、聚碳硅烷裂解碳化硅[8]等)随温度升高,电荷活动能力的增强是主要的,因此,表现为电导率增加,复介电常数增大;而另外一些材料(如以金属颗粒为吸收剂的吸波材料)则相反,晶格振动对电荷移动产生的阻力是主要的,表现为电导率和复介电常数都减小。复介电常数随温度的变化直接影响到材料吸波性能随温度变化,因此,当设计吸波材料时,必须考虑所研究的吸波材料的温度特性,保证材料在应用温度下的高温吸波性能。除此之外,也还有一些材料(如以炭黑或纳米Si/C/N[9]等为吸收剂的吸波材料),电荷移动范围非常小,温度对其复介电常数影响比较小,从而吸波性能受温度影响较小,对于这种材料,吸波材料的常温复介电常数可以用来近似设计材料的高温吸波性能。

1.2 高温吸波材料的频率响应问题

到目前为止,高温吸波材料的吸收频带窄一直是一个难以解决的问题。如果高温吸波材料的复介电常数是恒定值,不随频率变化,那么,无论如何优化,高温吸波材料的吸波频带都比较窄,除非采用很厚的材料并同时设计特殊的结构(如尖劈结构),而对于很多应用部件(比如航空或航天飞行器)来讲,大的厚度是应用部件所不允许的。虽然采用多层结构设计能够有效提高吸波材料的吸波性能,但当吸波材料的厚度比较小时,多层结构的效果并不明显。因此,要在材料厚度有限的前提下展宽高温吸波材料的吸波频带,必须使材料的复介电常数随频率而变化,也就是要求吸波材料的复介电常数随频率的升高有适度的降低,即具有频率响应特性。控制复介电常数的频率响应特性是提高电损耗吸波材料吸波效果的有效途径,有计算已经表明[10],如果材料的复介电常数具有理想的频率响应特性,则1 mm厚的吸波材料可以在2~80 GHz频率范围内的所有频率都达到≤-50 dB甚至更好的吸波效果(图1)。虽然理想的频率响应特性是无法实现的,但是,只要材料的复介电常数,尤其是复介电常数实部能够随频率有比较强烈的下降,将会对提高材料的吸波性能具有很大帮助。该问题的难度在于如何能够控制吸波材料复介电常数随频率有比较强的下降。文中研究的Si/C/N高温吸收剂的复介电常数虽然具有一定的频率响应特性[11-12],但是其复介电常数随频率升高下降的幅度还不够大,因此,对材料吸波性能的改善比较有限。要真正有效控制吸收剂复介电常数随频率下降的程度,难度很大,到目前为止还没有办法可有效地控制材料复介电常数。

图1 吸波材料具有最佳反射率时复介电常数随频率f与厚度D乘积的变化(a)和其对应的反射率值(b)[10]Fig.1 (a)Complex dielectric constant of absorbing material with the best reflectivity versus the products of frequency of F and thickness of D and(b)the corresponding reflectivity value

1.3 提高高温吸波性能的途径

高温吸波材料是电损耗材料,经过较好的优化和设计,在较高的频段(8 GHz以上)能够具有较好的吸波效果和较宽的吸波频带,而对于较低频率(2~8 GHz或更低频段)的雷达波,如果没有足够的材料厚度,则很难达到好的吸波效果,因此,以前对于高温吸波材料的研究主要集中于8 GHz以上频率范围内吸波性能的优化,而8 GHz以下频率范围的吸波性能研究则进展不大。

以前对于高温吸波材料吸波性能的优化研究主要侧重于两条途径:①多层吸波材料电磁匹配设计。当材料厚度大于2 mm时,设计合理的多层吸波材料能够比同样厚度的单层吸波材料具有明显优异的吸波性能,尤其是表现在吸收频带宽度方面,然而,对于厚度小于1.5 mm甚至更薄的材料,多层吸波材料的优势不再明显。对于许多应用部位(如飞机发动机高温部件),对吸波材料的厚度要求非常严格,太大的材料厚度是无法接受的,因此,对于这类情况,多层吸波材料电磁匹配设计不再适用。②材料复介电常数调控。通过吸收剂种类及吸收剂含量的调整,能够把吸波材料的复介电常数实部和虚部都调整到合理的范围,从而达到比较好的吸波效果,然而如前所述,如果吸波材料的复介电常数不随频率变化,或者变化不明显,无论如何优化,吸波材料的吸收频带都不可能很宽。

对于吸波材料研究的初级阶段,上述两条途径是可行的,但是如果要求进一步提高高温吸波材料的吸波性能,上述两条途径都已经不再能够奏效,因此,必须寻找新的优化高温吸波性能的途径,笔者认为提高高温吸波性能的研究主要应该从以下两个方面着手。

1.3.1 材料微观缺陷在电磁场中的响应及其机理研究

以前的研究之所以在控制吸波材料复介电常数的频率响应特性方面没有获得突破,其原因主要是以前的研究侧重于从制备材料方面研究,而对于产生频率响应特性的微观机理研究的很少,对材料中的微观缺陷在电磁场中的行为研究不够,从而研究带有一定的盲目性。因此,要控制吸波材料复介电常数的频率响应特性,首先应该从材料内部具有可移动电荷的各种微观缺陷入手,研究各种微观缺陷的形成条件、稳定存在的条件、以及在不同频率的电磁场中的行为,进而在这些研究的基础上,设计材料中的微观缺陷及其制备方法。

1.3.2 设计材料结构单元

提高高温吸波材料吸波性能的一个有希望的途径是周期结构吸波材料,也就是人为设计的具有周期性排列的结构单元材料,主要包括频率选择表面[13-26]、超材料(Metamaterial)[27-36]等。超材料是一种具有人工设计结构、具有天然材料所不具备的超常物理性质的复合材料。通过设计结构,可以设计电磁波在材料表面和内部的传输途径,控制电磁波的绕射、折射、反射和干涉,从而达到降低电磁波反射回波的效果。超材料作为吸波材料在国内外都受到很大的重视,图2为俄罗斯研究的超材料用于测试吸波性能的试验样品(图片来自于学术交流,由俄罗斯科学院理论与应用电磁学研究所直接提供)。虽然目前研制的超材料还不能以较小的厚度来实现对雷达波的宽频、强烈吸收,但材料性能的可设计性总是给人以希望。

2 材料性能的高温长期稳定性

图2 俄罗斯研究的超材料吸波材料测试样品Fig.2 Wave absorbing material test sample of metamaterials studied by Russian

高温吸波材料主要应用于高温环境,尤其是对飞机发动机应用的高温吸波材料,在高温下服役的时间要求很长(几百小时甚至上千小时),而在高温服役过程中,高温吸波材料内部会发生氧化、化学反应、扩散等一系列的变化,有些变化可能会对吸波材料的高温吸波性能产生强烈的影响。

2.1 高温吸波材料的氧化问题

2.1.1 吸收剂的氧化问题

碳黑、石墨、短切碳纤维等碳类吸收剂的致命弱点是高温氧化。虽然导电碳黑是一种很好的高温吸收剂,具有很好的吸波效果,但碳在400℃以上开始氧化,氧化后生成气态的CO2或CO,导致吸波材料失去吸波性能。为了获得抗氧化性好的高温吸收剂,对碳化硅类吸收剂进行了系统的研究[37-61],研究表明,掺杂氮、铝、硼的碳化硅吸收剂的抗氧化性明显优于碳类吸收剂,同时,经过优化掺杂成分和工艺,这类吸收剂具有很好的高温吸波性能,尤其是其介电常数和吸波性能从常温到1 000℃温度区间基本不随温度而改变。虽然碳化硅类吸收剂的抗氧化性比碳类吸收剂好,但是也只能够应用于工作时间比较短的高温氧化环境,仍然不能满足高温氧化环境中长时间工作的吸波材料应用的要求。进而研究了抗氧化性比较好的Ni,Cr,FeCrAl,Nb,NiCrAlY等金属微粉吸收剂[62-68]和 TiB,MoSi2,Ti3SiC2等高温化合物吸收剂[69-73],研究了吸收剂和高温吸波材料的制备及吸波性能。虽然这些吸收剂具有相对较好的抗氧化性,但在高温下长时间工作仍然会导致吸波性能的变化,因此,单独靠吸收剂自身的抗氧化性,仍然不能满足吸波材料在高温氧化环境中长时间工作的应用要求。

在吸波材料表面施涂防氧化涂层或者对吸收剂进行防氧化层包覆,也是防止吸收剂高温氧化的一个有效途径[74-75]。人们已经在碳碳复合材料的防氧化涂层方面进行了大量工作[76-86],其中采用原位形成法制备的硅酸钇涂层具有极佳的抗氧化性能,可在1 600℃空气中对C/C复合材料有效保护200 h[87],虽然针对碳碳复合材料研究的防氧化涂层并非都能应用于高温吸波材料的防氧化处理,但其中比较大的一部分是透波涂层,如硼硅酸盐玻璃涂层和其他氧化物涂层,可以应用作为高温吸波材料的防氧化涂层。

有些氧化物含有较高浓度的载流子,可以作为吸收剂应用。氧化物吸收剂的突出优点是不存在氧化问题,可以在高温氧化性气氛中长期应用。研究了氧化锌吸收剂的制备及性能[88-89],并采用氧化锌作为吸收剂进行了高温吸波涂层研究[90-92],结果显示,合适的氧化锌含量能够使吸波材料具有较好的吸波性能,但氧化锌吸收剂的吸波性能受气氛中的氧分压影响比较大,同时,氧化物作为吸收剂也存在另一个问题,即高温下吸收剂与基体氧化物发生化学反应,使材料的吸波性能大幅度降低。

2.1.2 高温吸波复合材料的氧化问题

高温吸波复合材料是一种结构功能一体化材料,能够代替金属部件,同时实现承力和隐身双重功能,是一类很有发展前景的材料。研究表明,目前研究的高温吸波复合材料在高温下都存在不同程度的氧化问题,高温吸波复合材料的氧化不仅仅影响材料的吸波性能,而且影响到材料的力学性能[6-8,93],因此,高温吸波复合材料的氧化问题是必须解决的问题。如前所述,有一些用于碳碳复合材料的防氧化涂层能够很好的被应用于高温吸波复合材料的防氧化处理。

目前,研究的高温吸波复合材料的增强纤维多为碳化硅纤维。实验表明,国产的一些富碳碳化硅纤维在500℃就会发生显著的氧化,导致其电阻率显著增大,力学性能显著降低。周旺[93]和刘海韬[8]的研究也表明,经过500℃氧化处理的碳化硅纤维的电阻率明显增大,而经过600℃脱碳处理(氧化)的纤维和由此纤维制备的复合材料的力学性能均显著降低。目前国内市售的也有些不富碳或富碳不多的碳化硅纤维,但是这些纤维开始发生明显氧化的温度也都不超过700℃。虽然碳化硅氧化后能够在表面生成一层致密的氧化硅保护膜,防止碳化硅的进一步氧化,但是碳化硅纤维直径很小,一般只有10~12 μm,纤维发生氧化使表面形成氧化硅保护膜时,纤维的直径就已经明显减小,强度已经下降很多,因此,自身形成氧化硅保护膜而防止进一步氧化对碳化硅纤维是不适用的。虽然碳化硅纤维包覆在复合材料内部,氧化相对缓慢,但对于长时间工作的材料,纤维的氧化仍然是不可忽视的。纤维的氧化是导致高温吸波复合材料力学性能下降的关键因素,从吸波结构件长期工作的应用要求来讲,防止纤维的氧化是必须解决的问题。氧化物纤维(如氧化铝纤维)不存在氧化问题,用于高温吸波材料的增强纤维是一个很有希望的选择,但目前国内还没有能够应用于高温结构材料的氧化物纤维。

在高温吸波复合材料中,增强纤维与复合材料基体之间设计有一层界面层,主要起增加复合材料断裂韧性的作用。目前,研究的界面层主要有热解碳界面层和氮化硼界面层两种。热解碳是一种很容易氧化的材料,在400℃就会开始发生氧化,氧化后,在界面层位置处形成空腔,使纤维与基体材料之间界面结合大幅度减弱,降低纤维力学性能,同时,由于热解碳界面层在吸波复合材料的电磁匹配中具有一定的作用,当热解碳界面层氧化消失后,复合材料的整体介电性能改变,从而影响到复合材料的高温吸波性能。

氮化硼的开始氧化温度为900℃,因此,氮化硼界面层的抗氧化性明显优于热解碳界面层,并且,氮化硼本身是低介电常数、低损耗的介质材料,氧化后形成氧化硼,而氧化硼的介电常数和介电损耗与氮化硼相差不大,因此,氮化硼界面层的氧化对高温吸波复合材料的吸波性能影响不大。然而,对于在高温下长时间工作的复合材料,也必须采取措施防止氮化硼界面层的氧化,因为氮化硼氧化后生成氧化硼,氧化硼的性能与氮化硼差别很大,改变了复合材料的界面结合状态,从而影响到复合材料的力学性能。

目前,研究的高温吸波复合材料的基体材料多为碳化硅,碳化硅在高温下氧化后生成氧化硅薄膜,致密的氧化硅薄膜对材料具有保护作用,防止材料的进一步氧化,由于氧化生成的氧化硅保护膜与碳化硅材料的尺寸相比可以忽略不计,所以碳化硅基体的氧化对材料的力学性能影响不大。然而,不管是PIP方法还是CVI方法制备的碳化硅材料,其Si/C比往往都不是1∶1,一般都有多余的碳,这些多余的碳在高温吸波材料的电磁匹配中起着重要的作用,从而对材料的吸波性能有着重要的影响,如果材料在高温氧化环境中服役,碳化硅中多余的碳会发生氧化,从而导致复合材料的吸波性能降低。因此,作为高温吸波复合材料基体材料的碳化硅,也必须进行防氧化处理。

2.2 高温吸波材料中的化学反应

高温下的化学反应也是影响材料高温吸波性能和力学性能的重要因素。高温吸波材料一般都是由不同的材料组分组成的,而有些组分在高温下会发生化学反应,生成新的化合物或物相,从而改变吸波材料的性能。研究发现[97],以氧化锌作为高温吸收剂、氧化铝作为基体介质制备的高温吸波涂层在常温下和高温下都具有很好的吸波性能,但是经过900℃高温热处理10 h后,材料的复介电常数和吸波性能显著降低,其原因就是氧化锌与氧化铝形成铝酸锌,消耗掉了作为吸收剂的氧化锌。在短切SiC纤维增强锂铝硅氧化物陶瓷(LAS)复合吸波材料中,高温下SiC纤维与LAS基体材料发生反应,生成自由碳,使复合材料的复介电常数显著升高[94]。除此之外,在其它高温吸波涂层或高温吸波复合材料中,也可能存在吸收剂与基体材料之间、界面层与纤维之间、界面层与基体之间、吸收剂与界面层之间以及基体材料内部各组分之间的化学反应。防止吸波材料各组分之间的化学反应,最简单的方法是选择在高温下相互之间不发生反应的组分,但如果一种吸波材料中必须采用两种或两种以上相互之间能发生反应的组分,则应该考虑采用包覆等技术途径将其分隔,分隔两种组分的包覆材料必须是在应用温度下不与任何一种组分发生反应的化合物或单质材料。

2.3 高温吸波材料中的扩散

高温吸波材料中的扩散也是影响高温吸波材料应用的重要因素。对于两种能够发生反应的组分,化学反应不但发生在二者的界面,同时反应组分还会通过扩散穿越反应生成的化合物或物相,与另一反应组分相遇,从而使反应得以继续。如上所述,为了能够防止化学反应的发生,需采用包覆材料将两种组分分隔,包覆材料不但不能与任何一种组分发生反应,而且还必须能够有效阻挡任何一种组分在包覆材料中的扩散。

扩散对高温吸波材料性能的影响还表现在对材料中带电点缺陷数量的改变。高温吸波材料之所以能够吸波,一般都是由于其中存在带电点缺陷,如研究的纳米Si/C/N吸收剂[95-97],主要是由于在SiC微晶中固溶进了较高含量的N,固溶的N在SiC晶格中取代了C的位置,由于N和C化合价的差别,在晶体中就形成了带有一个负电荷的点缺陷。同样,掺杂Al,B的SiC高温吸收剂[98-99]也是由于Al或B在SiC晶格中取代Si的位置,形成了带一个正电荷的点缺陷。当带电的点缺陷扩散到晶体表面,这种点缺陷就有可能消失,从而降低吸收剂的吸波性能,而对于共掺杂的吸收剂,带正电荷的点缺陷一旦扩散遇到带负电荷的点缺陷,两种缺陷有可能出现缔合,改变点缺陷在电磁场中的行为,从而影响到吸收剂的吸波性能。

扩散是一个不可避免的现象,人们能够做的是尽可能减少扩散对高温吸波材料性能的影响,这就需要对各种具体高温吸波材料体系的扩散行为进行系统研究,选择合适的材料体系。

3 高温吸波材料的应用性能

3.1 高温吸波涂层的应用性能

高温吸波涂层是附着于高温合金部件上的陶瓷涂层,在应用过程中,涂层要经受高温、高速气流的冲刷,强烈的机械震动和快速升降温的热冲击(热震),因此,高温吸波涂层在金属部件表面必须具有高的附着力、较高的强度和较好的抗热震性。

高温吸波涂层在金属部件上附着力的研究还比较少,由于高温吸波涂层与热障涂层都属于高温陶瓷涂层,在涂层性能的要求方面有很多相似之处,因此,高温吸波涂层附着力的研究在一定程度上可以借鉴热障涂层在金属部件上附着力的研究结果。影响热障涂层在金属部件上附着力的因素主要有部件的表面粗糙度、粘结层的成分、部件和涂层的成分、涂层制备工艺条件、涂层后处理、涂层应用过程中粘结层或基材的氧化等[100-105]。除了对涂层高温吸波性能的要求以外,高温吸波涂层与热障涂层的另一个显著不同是涂层的厚度,由于吸波性能的要求,高温吸波涂层的厚度一般都大于1 mm(如俄罗斯研究的高温吸波涂层的厚度为1.5 mm),而热障涂层的厚度一般在0.1 mm左右,较大的涂层厚度也会导致高温吸波涂层附着力的降低。

抗热震性是高温吸波涂层最难解决的关键问题之一,热震损坏的根本原因是温度导致的热应力。对于高温吸波涂层,应该考虑两种情况导致的热应力:一种热应力来源于金属和陶瓷涂层热膨胀系数的差异,由于金属部件的热膨胀系数一般都比较大,而陶瓷的热膨胀系数一般比较小,膨胀系数的差异导致涂层在升温和降温过程中产生热应力;另一种热应力来源于陶瓷涂层内部的温差,由于陶瓷导热性能比较差,快速的升温或降温会在陶瓷内部形成温度差,温差导致膨胀量的不同,从而导致热应力,与热障涂层等其他陶瓷涂层相比,高温吸波涂层的厚度比较大,致使涂层内部的温差也会相应较大,从而导致较大的热应力,因此,高温吸波涂层的抗热震性问题比其他陶瓷涂层更为突出。解决抗热震性问题的核心是降低在升温和降温过程中陶瓷涂层内部的热应力,降低热应力主要从4方面考虑:①涂层材料的热膨胀系数:如果涂层的热膨胀系数小,则与金属热膨胀系数的差异就会比较大,导致较大的热应力,如果涂层的热膨胀系数太大,则陶瓷涂层内部的温差导致的应力将会比较大,因此,高温吸波涂层的膨胀系数存在一个适中的范围;②涂层材料的导热系数:较大的导热系数能够减小涂层内部的温差,从而减小涂层内部的热应力;③涂层材料的弹性模量:较小弹性模量的材料能够在较小的应力下发生弹性变形,从而释放部分能量,使应力增大的幅度减小;④ 涂层的厚度:涂层厚度越大,则涂层内部的温差也会越大,从而导致较大的热应力,但是涂层的厚度必须与高温吸波性能综合进行优化。除了降低热应力之外,材料的强度也是提高陶瓷涂层抗热震性的重要因素,较高的材料强度能够在发生破坏前抵抗更大的应力。

由于高温吸波涂层是附着于金属部件上,对其强度的要求并不很高,但必须能够承受涂层工作过程中的高温气流冲刷、机械振动、以及部件安装过程中的磨擦、敲击和碰撞等。

3.2 高温吸波复合材料应用性能

高温吸波复合材料属于陶瓷基复合材料,除了要求在高温下具有良好吸波性能以外,其它应用性能与普通的陶瓷基复合材料要求是一样的,包括对常温和高温力学性能、化学稳定性、可加工性能、与金属部件的连接性能等的要求。由于增加了对高温吸波性能的要求,高温吸波复合材料比普通陶瓷基复合材料面临更大的挑战。在材料体系选择和工艺优化方面,复合材料的应用性能与高温吸波性能的要求经常存在矛盾,所以,对材料的应用性能和高温吸波性能进行综合优化是高温吸波复合材料研究的最大难点之一。

4 结语

更好的高温吸波性能是高温吸波材料一直追求的目标,为了提高高温吸波性能,应该加强基础研究,研究材料中各种微观缺陷在电磁场中的响应及其机理。周期结构吸波材料的可设计性使得这类材料有可能成为很好的高温吸波材料。

高温吸波材料应用于高温环境,在高温环境中材料的氧化、化学反应、及扩散都可能导致吸波材料的吸波性能显著下降甚至消失,这些都是高温吸波材料研究中必须面对的问题。

除了高温吸波性能的要求以外,高温吸波材料与其它同类材料具有同样的应用性能要求,因此,材料应用性能与高温吸波性能的综合优化是高温吸波材料研究中必须克服的最大难题之一。

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