偏压对类石墨非晶碳膜结构和机械性能的影响

张学谦，黄美东，柯培玲，汪爱英

（1.天津师范大学物理与电子信息学院，天津 300387；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 表面工程事业部，浙江宁波 315201）

1971 年，美国科学家Aisenberg 和他的团队首次利用离子束沉积技术在室温下制备出类金刚石（Diamond-Like Carbon，DLC）非晶碳膜[1]，由于DLC薄膜具有高硬度、低摩擦系数和良好的生物相容性，吸引了许多材料科学工作者对其进行研究[2-4].然而，DLC 薄膜内应力较高，尤其是在高载荷摩擦过程中薄膜容易与基体发生脱落，严重制约了其在实际生产中的应用.近年来，研究人员发现用sp2键含量较高的非晶碳膜取代传统的sp3含量较高的DLC 薄膜可以有效降低薄膜的内应力，且在高载荷摩擦过程中表现出优异的摩擦性能[5-6]，这种高sp2键含量的非晶碳膜称为类石墨（Graphite-Like Carbon，GLC）薄膜.

在非晶碳膜的沉积过程中，离子能量对薄膜结构和性能的影响很大[6]，可以通过改变离子的能量改变非晶碳膜的微观结构，进而对薄膜机械性能和摩擦学性能进行可控制备，选择最佳沉积参数.在非晶碳膜沉积过程中，改变基底偏压是一种有效改变离子沉积能量的方式.因此，本研究采用高功率脉冲磁控溅射法在Si 和高速钢基底上制备类石墨非晶碳膜，研究基底偏压对薄膜微观结构和机械性能的影响.

1 实验方法

1.1 薄膜制备

基底材料选用P（100）型单晶Si 片和镜面抛光高速钢（High Speed Steel，HSS），Si 基底用于微观结构和机械性能测试，HSS 基底用于摩擦学性能测试.选取99.95%高纯Ti 靶为GLC 薄膜沉积过渡层，以提高膜基结合力，选用99.95%高纯C 靶沉积GLC 薄膜.采用哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室生产的高功率复合脉冲磁控溅射电源作为高功率脉冲磁控溅射（High Power Impulse Magnetron Sputtering，HIPIMS）靶电源[7]，电源电路结构为直流和脉冲并联模式，这种模式采用直流与脉冲相叠加的方式，直流电路为磁控靶提供恒定的直流电流，脉冲电源通过将直流电压斩波成脉冲电压向靶材提供脉冲电压.

在沉积薄膜前，首先将基体放入丙酮和酒精中超声波清洗15 min，冷风吹干后装入真空腔内，并将基架旋转至适当位置待镀.当真空室真空度抽至低于4.5×10-3Pa 时，通入流量为100 cm3/min 的氩气，设置基底偏压为-500 V，利用辉光放电对样品表面和靶材表面辉光刻蚀清洗20 min.清洗后将基架旋转至正对直流磁控溅射Ti 靶，沉积100 nm 的Ti 过渡层.随后，通入流量为50 cm3/min 氩气，开启HIPIMS 电源，调整脉冲电压至1 000 V，频率为50 Hz，脉宽为65 μs，复合直流为1.0 A，沉积GLC薄膜.沉积时对基底施加不同偏压，分别为0V、-50V、-100 V 和-200 V，其中0 V 为绝对0 V，导线连通样品台接地.沉积时间为3 h，整个沉积过程中，基体以一定的自转速率旋转，以保持薄膜的均匀性.

1.2 结构和性能表征

采用英国RENISHAW inVia 型激光共聚焦拉曼光谱（Raman Spectroscopy）仪对薄膜C 键进行检测，激发633 nm 氩离子激光束，测量范围为800～2 000 cm-1；使用美国Veeco 3100 型原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）的轻敲模式对薄膜表面形貌和粗糙度进行测试；采用美国MTS 公司生产的Nano G200 型号纳米压痕仪，运用连续刚度法（Continuous Stiffness Method，CSM）测试薄膜的硬度，压痕深度分辨力＜0.01 nm，压入6 个点，取薄膜厚度1/10 处的硬度值作为薄膜的硬度值以减小基底对薄膜硬度的影响；GLC 薄膜的残余应力采用韩国J&L 公司的JLCST022 残余应力仪进行测量，其应力测试范围为0.001～100.000 GPa；采用美国CETR 公司生产的UMT-3 摩擦磨损仪对GLC 薄膜进行摩擦磨损测试，载荷为5 N，频率为5 Hz，往复距离为5 mm，磨损时间为1 800 s，对磨球为直径9 mm 的CCr15 轴承钢球，测试4 次后取所得摩擦系数的平均值.

2 结果与分析

2.1 GLC 薄膜的微观结构

在碳材料微观结构的表征中，由于对碳材料化学键有较强的敏感性、操作简单且在检测过程中对薄膜没有损伤，拉曼光谱仪成为分析非晶碳膜微观结构最常用的手段.图1 为-50 V 偏压下所得非晶碳膜的拉曼光谱.

从图1 中可以看出，在800 cm-1到2 000 cm-1的范围内，拉曼光谱呈一非对称峰，对其进行高斯拟合解谱后，谱线可以分为一个位于1 360 cm-1附近的D 峰和一个位于1 560 cm-1附近的G 峰.其中D 峰代表非晶碳膜中sp2碳原子环的横向呼吸振动模式，此峰突出代表在sp2团簇中形成了石墨环；G峰代表sp2团簇中C=C 链及碳原子环的伸缩振动模式[8].在图1 的非对称峰中，D 峰占主导地位说明所制备的薄膜为GLC 薄膜.在GLC 拉曼光谱中，D峰积分强度与G 峰积分强度之比（ID/IG）可以反映出薄膜中环状碳原子和链状碳原子的相对数量，较大的ID/IG意味着薄膜中sp2键的含量较高.G 峰的峰位（G peak dispersion，Disp（G））对应由团簇形状大小引起的拓扑无序度，G 峰的半峰全宽（Full-Width at Half Maximum of G peak，FWHM（G））对应由键长和键角无序造成的结构无序度，增加sp2的含量可以增加六角环形状的大小，从而降低结构无序度[8-9].这意味着sp2键的含量越高，ID/IG和Disp（G）越大，FWHM（G）越小，而sp3键含量的变化趋势与sp2键相反.

图2 为不同偏压GLC 薄膜的拉曼峰系数.

由图2 可知，随着偏压从0 V 增加到-50 V，ID/IG从5.1 降低到4.5，Disp（G）从1 553.1 cm-1降低到1 546.7 cm-1，FWHM（G）从147.9 cm-1增加到160.4 cm-1.当偏压增加到-200 V 时，ID/IG升高到4.9，Disp（G）升高到1 547.3 cm-1，FWHM（G）降低到158.2 cm-1.这说明sp2键含量先降低后增加，在基底偏压为-100 V 时达到最小值，sp3键含量的变化趋势相反.薄膜中sp2和sp3含量的变化是由于当基底偏压为0 V 时，入射的碳离子能量太低，不能入射进薄膜的内部，更多的碳离子吸附在薄膜表面，所以形成了大量的sp2键.随着偏压增大到-100 V，入射离子获得了足够的能量入射进薄膜内部，有利于形成更多的sp3键.但当基底偏压继续增大到-200 V时，入射离子能量过高损伤了大量sp3链状键，同时多余的能量提升了基底温度，促使薄膜向石墨化转变，因此sp2键的含量有所增高[2，6].

图3 为不同基底偏压下GLC 薄膜5.0×5.0 μm2范围的AFM 表面形貌图.GLC 薄膜的表面粗糙度与薄膜中sp2键的含量相关，sp2含量越高，薄膜粗糙度越大[10]，由图3 可以看出，随着基底偏压的增大，GLC 薄膜表面粗糙度Ra 先降低后增大，在基底偏压为-100 V 时表面粗糙度最低，与sp2含量的变化趋势相同.

2.2 薄膜机械性能

图4 为不同基底偏压下GLC 薄膜的硬度H 和弹性模量G.由图4 可以看出，随着基底偏压的增大，硬度和弹性模量逐渐增加，当基底偏压为-100 V时，硬度和弹性模量达到最大，Hmax=8.4 GPa，Gmax=137.7 GPa，继续增大基底偏压，GLC 薄膜的机械性能有所降低.GLC 薄膜的机械性能与石墨平面和sp3键的连接相关，当基底偏压为0 V 时，由于入射离子的能量较低，大多数sp2团簇的连接性较差.随着基底偏压的增大，越来越多的离子进入薄膜内部形成sp3键，这些sp3键把sp2团簇交叉连接起来，使薄膜的机械性能得到提高.然而，继续增大基底偏压到-200 V 时，过大的偏压破坏了sp3键的连接[6]，导致GLC 薄膜机械性能反而降低.

薄膜的残余应力由热应力和内应力组成，热应力是由于基底材料与薄膜的热膨胀系数不同造成的，内应力是由于薄膜在沉积过程中的缺陷造成的.图5 给出不同基底偏压GLC 薄膜残余应力的变化情况.

由图5 可以看出，所有薄膜的残余应力均小于0.7 GPa，远低于DLC 薄膜的残余应力[11].这是由于GLC 薄膜与DLC 薄膜相比sp3键含量较低，高sp3含量会限制sp2团簇，从而提高薄膜的残余应力[6].文献[12]报道非晶碳膜中的残余应力由薄膜中sp3键的含量决定，sp3键含量越多，薄膜的残余应力越高，与本实验结果不相符.在基底偏压为-100 V 时，GLC 薄膜的残余应力并没有达到最大值，而是随着基底偏压的增大继续增高.这是由于随着基底偏压的增大，基底对溅射离子的吸引力增大，在薄膜沉积过程中离子对薄膜的轰击作用增大，促使薄膜内部结构畸变和无序度增大，导致残余应力继续增大.

2.3 薄膜摩擦学性能

图6 为在5 N 载荷下不同基底偏压GLC 薄膜的摩擦动力学曲线.由图6 可以看出，在摩擦开始阶段，由于薄膜表面不是非常平滑，存在一些微小的凸起.在摩擦的开始阶段，这些微小凸起对摩擦的阻碍作用较强，导致摩擦系数偏大，随着摩擦的进行，小凸起逐渐被磨平，并在对磨球上形成了一层有效的转移膜，从而降低了摩擦系数并形成稳定的摩擦.

图7 为摩擦稳定后GLC 薄膜的平均摩擦系数.

由图7 可以看出，不同基底偏压GLC 薄膜的平均摩擦系数都很低，均在0.095 以下.这是由于摩擦过程中对磨球与GLC 薄膜之间形成了一种有效的转移膜，这种转移膜可以有效防止对磨球与薄膜之间的直接接触，从而减小了摩擦系数，降低了磨损[13].随着基底偏压的增大，薄膜的摩擦系数先降低后增高，基底偏压为-100 V 的GLC 薄膜的摩擦系数达到最小.由薄膜的微观结构、机械性能和表面形貌分析可以看出，基底偏压为-100 V 的薄膜具有最高的sp3键含量和硬度，表面粗糙度也最低.高硬度在摩擦过程中可以有效抵抗局部形变能力[14]，而较低的表面粗糙度也可以减少摩擦阻力，因此基底偏压为-100 V 的薄膜的摩擦学性能最好.

3 结论

利用高功率脉冲磁控溅射法在Si 和高速钢基底上成功制备GLC 薄膜，研究了在0～-200 V 的范围内不同基底偏压对GLC 薄膜微观结构、机械性能和摩擦学性能的影响，结果表明：

（1）在沉积过程中改变基底偏压可以有效地改变入射离子的能量，从而影响薄膜的微观结构，在实验基底偏压范围内，GLC 薄膜中sp2键含量先减小后增加，在基底偏压为-100 V 时达到最小，sp3键含量的变化趋势与sp2键相反.

（2）随着基底偏压的增大，薄膜的硬度和弹性模量先增大后减小，表面粗糙度先减小后增大，sp3键和sp2键的含量分别影响着薄膜的机械性能和表面粗糙度.

（3）随着基底偏压的增大，薄膜的摩擦系数先减小后增大，在基底偏压为-100 V 时达到最小值，高硬度和低表面粗糙度可以有效降低薄膜的摩擦系数.

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