X射线荧光光谱法（XRF）测定环境地质样品中痕量氯、溴的试验研究

刘 敏

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）

XRF法因具有多元素同时测定，且含量范围宽、精密度高、制样简便，分析速度快等特点，在地学领域已得到广泛的应用。目前可采用XRF法分析的元素有50多种，常见的硅酸盐类样品中，可用XRF法分析的主、微量元素有40余种，对于这些元素的分析问题，如样品制备，测量条件的选择、元素间效应的校正等，已有大量的文献报道[1-9]。但对于痕量Br、Cl等元素的研究相对较少。目前，据文献介绍，Cl 的分析结果会随着样品放置时间和测量次数增加而增高，其机理有各种说法，但均未证实；Br则主要应解决低含量（<1.5μg/g）样品的分析问题[2-4]。近年我院引进了新型 X射线荧光光谱仪，其4.0 kW 高功率端窗铑靶X射线管，使地质样品分析测试能力上了一个台阶，对样品中痕量Cl、Br分析有了较可靠的分析手段。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

荷兰PANalytical公司 PW2440型X射线荧光光谱仪；4.0 kW端窗铑靶 X光管；戴尔计算机；SuperQ（3.0）分析软件；惠普HP6122 彩喷打印机；PW2540 VRC 样品交换器；日本理学50 t油压机。测量条件见表1。

表1 Cl、Br 的测量条件Table 1 Measuring conditions of Cl and Br elements

1.2 样品制备

称取4.0 g粒径≤200目（75μm）的样品放入模具中，用硼酸镶边垫底，在35 t压力下，压制成试样直径32 mm，镶边外径40 mm的圆型样片待测。

1.3 校准曲线

采用 GBW07301—07312（水系沉积物）、GBW07401—07416（土壤）、GBW07103—07114（岩石）等标准物质，按1.2方法制成样片作为标准样品。Cl的含量范围：20～600 μg/g。Br的含量范围：0.25～8 μg/g。Cl的标准曲线采用X射线荧光谱线净强度与标准值进行回归求得;Br由谱线净强度/Rh Kα康普顿散射线（即散射线内标法）做标准曲线。

2 结果和讨论

2.1 Cl 测量结果随时间的变化

实验表明，同一样片中Cl元素的分析结果随测量次数的增加而增高。这一现象与文献［2］中介绍的相似。估计的原因是实验室空气中Cl—的污染和元素在抽真空的状态下向样品表面偏析造成的。因为Cl是易沾污的元素，为保证测试结果的准确，压好的样片应尽快测量，样品交换器上放置的样品不宜过多。

2.2 Br 测量结果的校正

As 的Kβi谱线对Br Kα谱线有重叠干扰，必须进行校正。当 Br 含量 较高时(>2.0 µg/g)，采用Br 谱峰净强度与 Rh 靶的Kα线康普顿散射线强度的比值，即可得到较好的线性关系。但对于岩石样品或某些矿物样品，因主元素含量变异太大，应根据实际情况，进行适当的基体校正。低含量的Br（<2.0µg/g）主要是岩石样品，采用分段做工作曲线，用Br 的背景谱线做内标，误差相对较小。

2.3 基体效应及谱线重叠干扰校正

帕纳科公司）SuperQ软件中所用的综合数学校正公式为：

式中：Ci—校准样品中分析元素i的含量（在未知样品分析中为基体校正后分析元素i的含量）；

Di—分析元素i的校准曲线的截距；

Lim—干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；

Zm—谱线重叠干扰元素；

Ei—分析元素i校准 曲线的斜率；

Ri—分析元素i的计数率（或与内标的强度比值）；

Zj、Zk—共存元素的含量或计数率；

N —共存元素的数目；

α、β、δ、γ —校正基体效应的因子；

i —分析元素；

j﹑k —共存元素[8]。

2.4 检出限计算与精密度试验

2.4.1 检出限计算公式

式中：m —单位含量计数率，cps/μg;

Ib—背景的计数率;

T —分析线和背景的总计数时间，s。

本方法 Cl和 Br的检出限分别为 5.8 μg/g和0.55 μg/g。

2.4.2 8个土壤标样分析精密度

表2 8个土壤标样12次测定结果Table 2 Analytical results of br and Cl in soil standard reference materials

3 结 论

3.1 Cl的分析

Cl的分析测定必须用新压制的样片第一次测定结果为准，重复测量也必须重新制样，并且样片制成后不宜放置时间过长（最好不超过24 h）。若与其它元素编组分析时，要把Cl元素的测定编在首位，另外制样过程中要避免环境中的Cl-对样品的污染。

3.2 Br的分析

（1）目前方法中 Br的工作曲线最高点为 8.0 μg/g(GBW07406)，这一含量范围对一般的土壤、岩石、水系沉积物等样品基本能够覆盖。但沿海滩涂和近海底沉积物样品中Br含 量可能会更高，所以应考虑采用人工标样（加入Br元素），将工作曲线的高点延伸，使之适应范围更大，满足各种样品的分析需求。

（2）Br的工作曲线采用分段计算，对低含量（<2.0 μg/g）的样品准确分析很有必要。并且在计算时要考虑到样品的岩性、选择不同的基体较正元素，方可获得可靠的分析结果。

［1］ 李国会，等. X 射线荧光光谱法直接测定碳酸盐岩石中主次痕量元素[J].岩矿测试，1997.16(1)：45-50.

［2］ 詹秀春，等. 地质样品中痕量氯溴和硫的X射线荧光光谱法测定[J].岩矿测试，2002.21(1):12-17.

［3］ 梁述廷，等. XRF 测定土壤样品中的 C、N 等三十八种元素[C].全国地球化学分析学术报告会与 X射线光谱分析研讨会,2003-08.

［4］ 吉昂，陶光仪，卓尚军，等. X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003：204-206．

［5］ 梁国立，邓赛文，吴晓军，甘露.X射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议[J].岩矿测试，2003,22(4)：291-296.

［6］ 张淑华，张建.岩石稀土元素X荧光光谱分析技术及应用[J].大庆石油地质与开发，2003.24(3)：22-25.

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