黄铁矿烧渣处理含铊重金属废水的研究

刘 娟，王 津，陈永亨，张 平，曹慧敏，苏龙晓

（广州大学珠江三角洲水质安全与保护省部共建重点实验室，广东 广州，510006）

铊是一种高度分散的稀有金属元素，其生理毒性很强。铊对哺乳动物的毒性仅次于甲基汞，比汞还强；对人体，铊是剧烈的神经毒物［1］。含铊资源开发利用（如矿山开采、金属冶炼、工业生产等）对水体的污染日益受到关注［2－5］。我国黔西南地区汞铊矿的开发曾引发两次大面积范围内人群的慢性铊中毒事件，其中毒人数之多、危害之大，世界罕见［6］。资料显示，水中铊的致毒浓度为0.5μg／L，我国最近颁布的环境标准中规定饮用水源中铊的最高允许浓度值为0.1μg／L［7］。我国拥有丰富的含铊矿产资源，随着这些资源的开发利用，铊环境污染问题的研究和治理对全民族的健康与社会发展意义重大。

研究资料显示，以含铊黄铁矿作为原料的硫酸厂在生产过程中将大量的铊带入硫酸厂废水中［8－9］，且含铊硫化物在表生环境中还能通过物理或化学风化等作用也使岩石矿物中的铊进入地下水或地表水中［10］。目前，废水中铊的净化处理方法有超滤法、反渗透、电渗析、沉淀分离、活性氧化铝吸附法和离子交换树脂法等［10］，这些方法往往需要大设备，或存在成本高、效率低等问题而在许多条件下还难以应用。近年来，利用铁氧化物等矿物材料去除重金属污染的研究逐渐引起关注［11］。为此，本文以黄铁矿烧渣为吸附材料，分别对广东云浮某硫酸厂和采矿区外排含铊废水的净化处理进行了初步研究，以期为有效控制工业废水铊污染的处理提供依据。

1 实验

1.1 试样制备

本实验所用试样分别采自广东云浮某硫酸厂废水、矿山废水和黄铁矿烧渣，铊标准贮备液为100mg／L，由国家标准物质研究中心提供。将试样用φ（HNO3）为1%的 HNO3稀释，配制成所需标准溶液。实验所有试剂均为优级纯，水为超纯水。

1.2 废水的净化处理

废水净化处理步骤如下：①将粉碎成0.3 mm的烧渣按质量比为1∶6～25加入废水中，在常温下搅拌30～40min；②向步骤①所得混合体系中加入0.5～1g／L Ca（OH）2调节pH 至碱性（10～11），并搅拌30～40min；③将步骤②所得溶液静置6h后，吸取上清液。

1.3 试样检测

（1）采用ICP－MS型质谱仪对试样中铊含量进行测定，并在测定时，在试样溶液和标准溶液中加入等量的Rh内标（最终浓度为10ng／mL）进行基质效应的校正。

（2）重金属的含量检测。将试样用0.45μm滤膜抽滤，过滤水用干净塑料瓶盛装，加入硝酸酸化至pH＜2，采用ICP－MS型等离子体质谱仪对试样重金属进行测定。

2 结果与分析

2.1 废水中铊及重金属含量指标分析

表1为硫酸厂和矿山废水中铊及重金属的含量。通过对比我国地表水环境质量标准［7］可知，硫酸厂和矿山废水中铊的含量均高于我国集中式生活饮用水地表水源地的标准限值，且水环境中的铊主要以Tl＋形式存在，其化合物的性质和碱金属相似，易溶于水，难以形成氢氧化物沉淀，通过常规的石灰沉降法不能有效降低废水中的铊含量。硫酸厂和矿山废水中Pb、Cd、Cr、Mn和Fe的含量不仅远远高于我国工业用水区的标准限值，而且还显著超过我国集中式生活饮用水地表水源地的标准限值［7］，且硫酸厂废水中Tl、Pb和Cd的含量高于矿山废水，而其他金属元素如Co、Ni、Zn、Mn和Fe在硫酸厂废水中的含量则低于矿山废水。

表1 硫酸厂和矿山废水中重金属的含量Table1 Heavy metal concentrations in the wastewater of the sulfuric acid plant and mining area μg／L

2.2 烧渣对废水中铊的净化处理效果分析

按照废水净化处理步骤分别将2g和4g烧渣加入50mL废水中，将混合体系的pH值调至10左右，可明显观察到有较多的絮状沉淀。通过测定上清液中重金属离子的浓度（见表2和图1）发现，两种废水中可溶态的Fe、Mn离子几乎完全从水中脱除，Cd、Pb、Co和Cr等重金属离子的含量也大大降低（去除率基本在95%以上）。该处理方式对矿山废水中铊的去除率达到90%以上，但对硫酸厂废水中铊的去除率为69%～81%。这可能是由于Cd、Pb、Co和Cr等重金属离子在碱性条件下能与Fe、Mn等离子形成共沉淀。硫酸厂废水中的铊大多以Tl（I）离子存在，其氢氧化物易溶于水，难以与其他离子的氢氧化物形成共沉淀。在这种情况下，Cd、Pb等重金属离子可能比Tl（I）更容易占据絮凝沉淀表面的吸附位。因此，对于含有较多其他重金属离子的硫酸厂废水而言，烧渣对其净化处理效率有限；而对于其他重金属离子含量较少的矿山废水而言，烧渣对其净化则能大大降低铊的含量。所以，通过黄铁矿烧渣处理的方法目前仅适用于其他重金属较少的含铊废水。但由于一般的重金属如Pb、Zn、Cd、Cu等通过投加石灰即可有效沉淀，所以本研究方法仅适用于对工业废水铊污染的源头控制。由图1还可看出，2g烧渣与4g烧渣的去除效果大致相同，因此对于50mL废水选择2g烧渣便可，即烧渣与废水的质量比以接近1∶25为宜。

表2 硫酸厂和矿山废水经处理后重金属的含量Table2 Heavy metal concentrations in the wastewater of the sulfuric acid plant and mining area after treatment μg／L

图1 黄铁矿烧渣对含铊废水中重金属去除率的影响Fig.1 The removal rate of heavy metals in wastewater by pyrite slags

2.3 烧渣对废水铊净化处理法与其他方法的比较分析

在铊污染治理方面，美国环境保护署（EPA）推荐了用活性Al净化法和离子交换法来治理铊浓度小于10μg／L的饮用水，经该方法处理后饮用水铊含量可降至2μg／L的饮用标准［12］，但这种方法仅适用于含铊浓度较低的饮用水。利用二氧化锰等材料的吸附也可以将铊浓度降至2μg／L以下［12］。有研究者利用纳米级的Al2O3作为吸附剂去除Tl3＋，在pH值为4.5时，铊的去除率接近100%［13］。不过这些方法成本较高，如二氧化锰的处理费用为7200元／t，纳米级Al2O3的处理费用为17万元／t，难以应用在工业中处理大量的实际生产废水。虽然饱和NaCl溶液可促使废水中Tl＋以TlCl形式有效沉淀，使废水中Tl＋的浓度降至2μg／L的水平［12］，但这种方法在去除铊的同时引入了盐，这可能对地下水系等造成危害。此外，铊的净化处理方法还有超滤法、反渗透和电渗析法等，不过这些方法都由于高额的材料费和维护费用很难在工业中得到应用和推广。相比之下，应用硫酸厂生产烧渣进行含铊废水处理，不仅方便、经济，实现以废治废，节省烧渣堆放场地，而且还实现了废水中铊的处理。当烧渣吸附饱和、达到一定的铊品位后，利用物理化学处理方法，将其中的铊提取出来，制成高纯度的铊金属或化合物，用于合金、光电管、温度计、红外线探测器及光学玻璃等的生产原料。

3 结论

（1）黄铁矿烧渣处理可使矿山废水中铊的去除率达到90%以上，但对硫酸厂废水中铊的去除率仅为69%～81%，这是由于硫酸厂废水中含有较多其他重金属离子所致。

（2）黄铁矿烧渣处理含铊重金属废水时，烧渣与废水的质量比以接近1∶25为宜。

（3）应用硫酸厂生产烧渣进行含铊废水处理，经济而简捷，适用于对水体铊污染的源头控制。

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