烧结熔剂的活性度和显微结构研究

左海滨，徐承飞，张建良，张 涛，袁 骧，王 斌

（1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083；2.国丰钢铁有限公司第二炼铁厂，河北 唐山，063000）

在冶炼过程中，熔剂的主要作用有两个：降低熔渣熔点，增加熔渣流动性，促使渣铁良好分离；具有一定碱度的炉渣可以去除有害杂质硫，从而确保生铁质量。根据矿石中脉石成分的不同，高炉冶炼使用的熔剂按其性质可分为碱性、酸性和中性3类［1］。大型高炉多使用碱性烧结矿配加酸性炉料，烧结料中加入碱性熔剂可使烧结矿熔剂化，从而将炼铁过程中必须加入的部分熔剂及其在高炉内进行的化学反应移到烧结过程中进行。这有利于强化高炉冶炼和造渣过程，并可降低焦比，同时烧结熔剂能够改善原料的烧结性能、强化烧结过程并提高烧结矿的产量和质量［2－4］，因此研究烧结熔剂的基础性能有着重要意义。本文以唐山国丰钢铁有限公司（以下简称“国丰公司”）常用的3种熔剂为对象，研究其活性度和显微结构，以期为烧结工艺优化提供参考。

1 实验

1.1 试样的制备

国丰公司常用的3种熔剂为生石灰、白云石和石灰石，其主要化学成分如表1所示。将3种熔剂用200目的筛子筛选，取筛下部分干燥8h后备用。

表1 熔剂的化学成分Table1 Chemical compositions of fluxes

1.2 生石灰的活性度测定

采用指示剂滴定法测定生石灰活性度：取50 g生石灰样品，倒入盛有40℃水的烧杯中，加入4 g／L的酚酞指示剂2mL，当溶液变成红色时，用4mol／L盐酸标准溶液滴定，用玻璃棒搅拌至红色消失后停止滴定，记录消耗盐酸标准溶液的体积（mL），即为生石灰的活性度数值。

1.3 白云石和石灰石的活性度测定

采用高温分解水化法测定白云石和石灰石的活性度，找出轻烧白云石和石灰石的最佳温度区间。

（1）轻烧白云石。将白云石样品分为5份，分别在1000、1100、1200、1300、1400℃下煅烧0.5h后取出。

（2）水化干燥白云石。将煅烧样冷却后研磨，各称量3g，分别放入坩埚中，加入5mL室温蒸馏水，立即将坩埚置于恒温干燥箱内，80℃下干燥1h后进行称量，试样重量的增加值与原重之比即为白云石的活性度。

采用同样的方法可以得到石灰石的活性度。

1.4 熔剂的显微结构观察与能谱分析

分别给3种熔剂试样贴上导电胶，用吸耳球吹掉上面浮着的多余粉末。将制好的试样送入喷碳室喷碳，以增加其导电性。采用扫描电镜观察熔剂的微观形态并进行能谱分析。

2 结果与分析

2.1 烧结熔剂的活性度

生石灰的活性度理论值η可按下式计算：

式中：w（CaO）为生石灰中CaO含量，w（CaO）＝80%；w（灼减）为生石灰煅烧后减少量，w（灼减）＝12.1%；Mr（CaO）为CaO的相对分子质量；Mr（CO2）为CO2的相对分子质量。

由式（1）得到生石灰活性度理论值为288.3，而本实验得到的生石灰活性度实测值为242.8。由此可见，国丰公司所用生石灰熔剂的活性度实测值与理论值相差较大。该公司生石灰颗粒较大，从熔剂试样反应后的情况来看，溶液中含有较多的杂质，影响了生石灰的活性，滴定时消耗的盐酸量大为减少，所以活性度实测值较低。

不同煅烧温度下白云石和石灰石的活性度如图1所示。由图1可见，白云石的煅烧温度为1000～1300℃时，随着温度的上升，其活性度逐渐增大，但增大的速率有所变化：1000～1200℃时，活性度上升速率较快，1200～1300℃时，活性度上升速率下降。白云石的煅烧温度为1300℃时，其活性度达到25.13%，而在1400℃时，其活性度降为23%。因此在煅烧0.5h的条件下，国丰公司轻烧白云石的最佳温度应在1300℃左右。如果煅烧白云石中杂质极少，可忽略不计，即其中w（CaO）＋w（MgO）＝100%，则此时白云石的活性度可称为理论活性度，其值为37.35%［4－5］，相比之下，国丰公司所用白云石熔剂的活性度相当低，最高仅为25.13%。由图1还可看出，石灰石的煅烧温度为1000～1300℃时，随着温度的上升，其活性度逐渐增大，且增大的速率有所上升，1300℃时，石灰石熔剂的活性度达到37.52%，但在煅烧温度为1400℃时，其活性度降为23.23%。因此，煅烧石灰石的最佳温度应在1300℃左右。相对于白云石熔剂，国丰公司所用石灰石熔剂的活性度还是比较高的。

图1 不同煅烧温度下白云石和石灰石的活性度Fig.1 Activity degree of dolomite and limestone at different calcination temperatures

白云石和石灰石的主要化学成分为碳酸盐，碳酸盐经煅烧后分解为氧化物和CO2，经过水化干燥后氧化转变为氢氧物，其质量有所增加。另外，国丰公司所用石灰石熔剂的颗粒较大，筛选之后的石灰石粉末经过不同的温度煅烧后，其外观形貌和水溶性均有很大的差别。煅烧温度低于1300℃时，煅烧后的石灰石基本上呈黄棕色，且1200℃煅烧后的石灰石呈块状，黏结在一起，很难溶于水。1300℃煅烧后的石灰石粉末已接近于白色，溶解性较好。

在1300℃左右煅烧白云石和石灰石有利于增加其活性，但在烧结过程中配加白云石和石灰石时要特别注意在其分解之后要与水隔离，否则烧结矿中游离的CaO遇水消化，体积增大一倍，烧结矿会因内应力而粉碎，导致烧结透气性恶化，降低烧结矿的强度［6－8］。

2.2 烧结熔剂的显微结构与能谱分析

图2为白云石熔剂的SEM照片及EDS图谱。由图2可见，白云石粉末的颗粒较大，呈片状，主要成分为MgCO3和CaCO3。白云石的冶金性能与其显微组织结构有一定的关系。呈隐晶质组成的白云石矿物组织，其煅烧过程表现为在不同的温度下反应均较为平稳，而显晶质尤其是大粒径白云石的煅烧效果则略差。从动力学角度分析，粒径小的矿物晶间不严实，而且在含有有机物的情况下，有机物燃烧形成多孔，二氧化碳容易分离，便于燃烧［9－11］。粒径大且具有致密矿物相的白云石在煅烧后容易破碎、粉化，二氧化碳的分离是在白云石内部慢慢进行的，所以显晶质大粒径白云石比隐晶质小粒径白云石煅烧困难，需要的时间也相对较长。图2（a）～图2（c）表明，国丰公司白云石熔剂属于显晶质大粒径白云石，因此轻烧时需要较长时间。由图2（d）可以看出，白云石熔剂中除了主要成分MgCO3和CaCO3之外，还有杂质Si元素，主要以SiO2的形态存在。

图2 白云石熔剂的SEM照片与EDS图谱Fig.2 SEM images and EDS spectrum of dolomite

图3 石灰石熔剂的SEM照片与EDS图谱Fig.3 SEM images and EDS spectra of limestone

图3为石灰石熔剂的SEM照片及EDS图谱。由图3可见，石灰石粉末的颗粒较大，呈块状，主要成分为CaCO3。石灰石粒径对其烧结性能有很大的影响，直接关系到煅烧时石灰石的分解时间，粒径越大的石灰石分解时间越长。由图3（c）～图3（d）可以看出，国丰公司所用石灰石熔剂中，除了主要成分CaCO3之外，还有其它的杂质元素，如Mg、Al、Si等，且在同一块石灰石的不同部位，其元素分布相差很大。

图4为生石灰熔剂的SEM照片及EDS图谱。由图4可见，生石灰的颗粒很小，呈粒状且很密集。生石灰的颗粒大小对其活性度和反应性等冶金性能有很大的影响。生石灰熔剂的粒径小可加快其反应速率。国丰公司所用生石灰熔剂中，除了主要元素O和Ca之外，还含有相当量的Mg元素。

图4 生石灰熔剂的SEM照片与EDS图谱Fig.4 SEM images and EDS spectrum of quicklime

3 结论

（1）国丰公司所用熔剂的活性度都不是很好，生石灰熔剂的活性度实测值显著低于其理论值，石灰石熔剂的活性度高于白云石熔剂的活性度。

（2）白云石和石灰石的最佳煅烧温度均为1300℃左右，煅烧温度低于1300℃时，其活性度随着温度的升高而增大，煅烧温度为1400℃时，其活性度显著下降。

（3）3种熔剂中杂质含量较多，分布不均匀。熔剂中的SiO2与Al2O3等杂质易与熔剂中有效成分CaO发生反应，使熔剂有效含量降低，活性度减小。

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