十二烷基胍盐改性凹土的制备及应用

刘剑峰, 王素青, 陆明慧, 韦长梅,3

(1.江苏安邦电化有限公司, 江苏 淮安 223002; 2.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300;3.江苏省低维材料化学重点建设实验室, 江苏 淮安 223300)

十二烷基胍盐改性凹土的制备及应用

刘剑峰1, 王素青2, 陆明慧2, 韦长梅2,3

(1.江苏安邦电化有限公司, 江苏 淮安 223002; 2.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300;3.江苏省低维材料化学重点建设实验室, 江苏 淮安 223300)

制备了一种十二烷基胍亚硫酸盐改性凹凸棒土的材料,利用红外、X射线衍射以及电镜对该材料结构进行了表征．将十二烷基胍盐改性凹土的材料用于处理含邻硝基酚的模拟废水，考察了吸附时间、pH值、邻硝基酚初始浓度以及改性凹土用量对吸附性能的影响．结果表明,在邻硝基酚初始质量浓度为100?mg/L、pH值为7、改性凹土用量为15?g/L、超声时间为40?min时,邻硝基酚的去除率达到82.10%．

十二烷基胍盐; 改性凹凸棒土; 邻硝基酚

0 引言

石油化工等近代工业的迅猛发展导致产生大量的酚类废水．酚类废水中主要含有苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等有毒物质．酚类化合物是一种原生质毒物,可通过与皮肤、粘膜接触可使蛋白质凝固,不经肝脏解毒直接进入血液循环,导致细胞失活,也可通过口腔侵入人体,造成细胞损伤;此外,酚类化合物还可与其它物质发生协同效应,导致癌化．目前工业上治理含酚废水的主要方法有物化法、化学法、生化法．其中物化法是通过吸附、萃取、反渗透等物化反应除去废水中污染物的方法,因成本低、效果好、便于操作而得到广泛运用．物化法中的吸附脱色是最常用的方法之一，吸附剂的质量是吸附脱色的核心要素,开发高效、低成本的吸附剂在水循环以及环保领域具有十分重要的意义[1]．

凹凸棒土(attapulgite,ATT)是以凹凸棒石为主要成分的一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物．凹凸棒土拥有独特的链层状晶体结构以及十分细小的棒状、纤维状晶体形态,因而具有特殊的物化性能——吸附性、离子交换、流变性、催化性和可塑性等特性．因天然凹土表面覆盖有一层水膜,且含有极性硅羟基、带负电荷,这就极大地限制了凹土有机废水治理及有机-无机复合材料等领域的应用[2-5];为了提高凹土水处理性能,通常在使用前会进行适当的改性处理．硅烷偶联剂及长链季铵盐是目前有机改性凹土研究较多的改性剂[6-10]．而具有强碱性、高稳定性、低毒性等优良特性的胍基化合物改性凹土的研究较少,胍盐本身是阳离子表面活性剂,杀菌效果显著,毒性低,易降解,烷基胍本身也是一种阳离子型表面活性剂,在头发护理品中被广泛地应用．如用含有0.1%醋酸十二胍的护理品,可以使头发变得很光滑、容易梳理．胍的衍生物及其酸的添加物具有润湿和防护皮肤粗糙的作用,因而在化妆品中得到了广泛的应用．此外作为一种表面活性剂,长链烷基胍盐可用于除去海面泄漏的原油[11-14]．我们研究制备了十二烷基胍盐改性凹凸棒土,并探讨了十二烷基胍盐改性凹土在含酚废水处理中的应用．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVATAR-360傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司);XTARX射线衍射仪(瑞士ARL公司);1530VP扫描电子显微镜(德国IEO公司)；KQ-100VDB型三频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);SHZ-B水浴恒温振荡器(上海跃进医疗器械厂);722型分光光度计(江苏宜兴玻璃仪器仪表厂)．

凹凸棒土(产自明光);十二烷基胍亚硫酸盐(自制);95%乙醇、邻硝基酚、碳酸氢钠、盐酸均为分析纯试剂．

1.2 十二烷基胍亚硫酸盐改性凹土的制备

准确称取一定量自制的十二烷基胍亚硫酸盐于100?mL三颈烧瓶中,使其完全溶于30?mL的95%乙醇,待十二烷基胍亚硫酸盐完全溶解后再向其中小心加入5?g已处理的凹凸棒土,稍加搅拌20?min后,将混合物置于超声仪上超声30?min,结束后反复抽滤、并用去离子水反复洗涤．所得滤饼在110℃下烘干,再用研钵粉碎,制得胍改性后的凹凸棒土,备用．

1.3 邻硝基酚的标准曲线

邻硝基酚标准溶液:将0.1?g邻硝基酚溶入去离子水中定容至1.0?L,得到质量浓度为100?mg/L的邻硝基酚标准溶液,实验时用蒸馏水稀释至所需浓度．

用移液管向一组50?mL比色管中分别加入100?mg/L的邻硝基酚标准溶液0,2.0,4.0,6.0,8.0和10.0?mL,加水稀释定容至50?mL,用分光光度计在473?nm处以蒸馏水为参比测定各溶液的吸光度．重复上一步骤,测定另一组吸光度,取平均值．绘制邻硝基酚的标准曲线．

1.4 十二烷基胍盐改性凹土对邻硝基酚的吸附

在250?mL锥形瓶中,加入100?mL?100?mg/L的邻硝基酚溶液和一定量的十二烷基胍亚硫酸盐/凹土,调节溶液的pH值为7,于室温超声搅拌40?min后,高速离心30?min,取其溶液上层清液,于最大波长处测定吸光度,按式(1)求的邻硝基酚的去除率．

(1)

式中:R为邻硝基酚去除率(%);A0为吸附前的吸光度;A1为吸附后的吸光度．

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外表征

分别对原凹土、十二烷基胍亚硫酸盐改性凹土进行红外分析,具体结果见图1(其中a线是原凹土的红外谱图,b线是改性后的凹土的红外谱图)．由图1可知,与原凹土相比,十二烷基胍亚硫酸盐改性后的凹凸棒土在2?500～3?000?cm-1(2?900?cm-1,2?850?cm-1)处出现明显的C-H伸缩振动,表明有机物是存在的,证实十二烷基胍亚硫酸盐凹土改性成功．

图1 改性前后的凹土的红外谱图

2.1.2 XRD表征

凹凸棒土改性前后的XRD分析结果如图2所示. 由图2可知,经十二烷基胍亚硫酸盐改性的凹凸棒土的XRD衍射峰位置与原凹凸棒土的XRD相比,几乎没有发生变化,仅在峰强度上稍有减弱,说明十二烷基胍亚硫酸盐改性并未改变凹凸棒土的晶体结构,只是对凹土表面结构进行了“接枝”．

(a) 原凹土 (b)十二烷基胍亚硫酸盐凹土

2.1.3 SEM表征

凹凸棒土改性前后的SEM图如图3所示,由图中很明显看出,经十二烷基胍亚硫酸盐改性后的凹凸棒土形貌上已发生了明显变化,凹凸棒土表面被有机物覆盖,孔径变小,表面规整化程度提高[9]．

(a) 原凹凸棒土 (b) 十二烷基胍亚硫酸盐改性凹凸棒土

2.2 吸附时间的影响

各取pH值为7、浓度为100?mg/L的邻硝基酚溶液20?mL,加入0.3?g吸附剂,室温下控制不同的超声吸附时间,考察吸附时间对改性凹土吸附性能的影响见表1,结果表明超声时间以40?min为宜．

表1 吸附时间的影响

表2 初始pH值对改性凹土去除率的影响

2.3 pH值的影响

各取pH值为7、浓度为100?mg/L的邻硝基酚溶液20?mL,分别用5%NaCO3或5%HCl调节pH值,加入0.3?g吸附剂,超声吸附40?min,考察溶液初始pH对改性凹土的吸附影响见表2,可以看出,吸附去除率在pH在1～5时变化很小,pH在5～9时则相对显著,pH为9时接近最大值．由于邻硝基酚可看作一种弱酸(pKa值为7.15),当pHpKa时,邻硝基酚则主要以阴离子形式存在,其在十二烷基胍亚硫酸盐改性土上的吸附除分配作用以外,还有十二烷基胍亚硫酸盐改性土上因疏水作用而结合的十二烷基胍亚硫酸盐有机阳离子对邻硝基酚阴离子的静电吸附作用,从而大大提高了邻硝基酚的去除率[10]．考虑许多废水的pH值在7左右,故后续研究均在控制模拟废水的pH值为7条件下进行．

2.4 改性凹土用量的影响

各取pH值为7、浓度为100?mg/L的邻硝基酚溶液20?mL,分别加入不同量的改性凹土,超声吸附40?min,考察改性凹土用量对改性凹土吸附性能的影响见表3．由表3可见,随着改性凹土量的增多,邻硝基酚去除率逐渐增大,但改性凹土的吸收量减小．如果单纯追求去除率,就会消耗多的吸附剂,综合去除率和吸收量两方面因素,改性凹土用量选择15g/L为宜．

2.5 邻硝基酚初始浓度的影响

各取pH值为7、邻硝基酚浓度不同的溶液20?mL,分别加入0.3?g吸附剂,超声吸附40?min,考察邻硝基酚初始浓度分别为25，50，75，100和125?mg/L对改性凹土吸附性能的影响,如表4所示,可以看出,随着邻硝基酚浓度的增大,吸附能力渐增,而去除率在邻硝基酚浓度达到25?mg/L时达到82%后逐渐降低,故邻硝基酚的适宜浓度取25?mg/L．

表3 吸附剂用量的影响

表4 初始浓度的影响

2.6 改性前后凹土的吸附效果

为了比较改性凹凸棒土与原凹凸棒土吸附性能的差异,各取pH值为7、浓度为100?mg/L的邻硝基酚溶液20?mL,分别加入0.3?g原凹土和0.3?g改性凹土,超声吸附40?min,结果表明原凹凸棒土对邻硝基酚的去除率为11.07%,而改性后的凹土对邻硝基酚的去除率为82.10%,提高了71.03%．

3 结论

制备了十二烷基胍盐改性的凹土,由IR、XRD、SEM表征可以证明,十二烷基胍盐并没有改变原凹凸棒土自身的晶体结构,仅是形成了一层膜包裹在在凹凸棒土的表层．在超声波作用下,将十二烷基胍盐改性的凹土用于处理含邻硝基酚的模拟废水．研究了邻硝基酚溶液初始质量浓度、邻硝基酚溶液的pH、改性凹土用量和吸附时间对改性凹土吸附性能的影响．实验结果表明,在邻硝基酚初始质量浓度为100?mg/L、pH值为7、改性凹土用量为15?g/L,超声时间为40?min时,邻硝基酚的去除率达到82.10%．

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ThePreparationandApplicationofDodecylGuanidineSaltModifiedAttapulgite

LIU Jian-feng1, WANG Su-qing2, LU Ming-hui2, WEI Chang-mei2,3

(1.Jiangsu Anpon Electrochemical Co., Ltd., Huaian Jiangsu 223002, China)(2.School of Chemistry and Chemical Engineering of Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)(3.Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, Huaian Jiangsu 223300, China)

The modified attapulgite was prepared from attapulgite and the dodecyl guanidine hydrogen sulfite, and its configuration was characterized by IR, XRD and SEM. The modified attapulgite was used to treat the model waste water containing 2-nitrophenol. It is studied that the impact of 2-nitrophenol original concentration, the adsorption time, pH of the solution and modified attapulgite addition on the adsorption capacity. The experimental results show that 2-nitrophenol removing proportion reaches 82.10% with the 2-nitrophenol concentration of 100 mg/L, pH of 7, modified attapulgite addition of 15g/L and adsorption time is 40min.

dodecyl guanidine salt; modified attapulgite; 2-nitrophenol

2013-06-09

江苏省低维材料化学重点建设实验室开放研究基金项目(JSKC11099)

刘剑峰(1968-), 男, 江苏淮安人, 工程师, 主要从事化工生产与技术管理．

TQ620.6+3

A

1671-6876(2013)04-0318-05

[责任编辑蒋海龙]