Co-Mg-Al-Cr四元类水滑石的合成与表征

吴飞跃, 刘炳华, 李嫦娥, 陈田田

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏省低维材料化学重点建设实验室, 淮安市新型环境功能材料重点实验室, 江苏 淮安 223300)

Co-Mg-Al-Cr四元类水滑石的合成与表征

吴飞跃, 刘炳华, 李嫦娥, 陈田田

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏省低维材料化学重点建设实验室, 淮安市新型环境功能材料重点实验室, 江苏 淮安 223300)

采用共沉淀法合成了Mg-Al-Cr、Co-Mg-Al三元类水滑石和两个替换二价和三价同时部分替换的Co-Mg-Al-Cr的四元类水滑石样品．应用X-射线衍射、差热分析和比表面积测定等分析方法对样品进行研究及表征．研究结果表明,合成了晶型比较完好的水滑石化合物,合成三元类水滑石比四元类水滑石较容易,且其晶型比合成的四元类水滑石更为理想．

水滑石化合物; 共沉淀法; 合成; 表征

0 引言

层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds, HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)．因水滑石及类水滑石特殊的层状结构及物理化学性质,在一定条件下进行焙烧可以使其层间水和羟基离子及碳酸根离子丢失而制得比表面积较高的混合氧化物,由于具有比表面积较高的混合氧化合物在催化功能方面具有多样性、又因为其结构上的确定性,以及制备方便、价格便宜等原因，使其在近年得到较多重视,在有机合成、催化剂载体、环境化学、塑料工艺、电工行业、医药等方面,以及高分子材料方面都有应用,已成为近年来材料科学领域的热点之一[1,2]．

1 实验部分

采用共沉淀法[1,3,4]制备离子浓度为[M2+]∶[M3+]=2的Mg/AlHT以及Co/Mg/Al和Mg/Al/Cr的三元HTLcs还有二价和三价同时部分替换的Co/Mg/Al/Cr的四元HTLcs．

按一定比例将Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O配制成100?mL阳离子浓度为1?mol·L-1硝酸盐水溶液(I)(如表1)(其中,[M2+]∶[M3+]=2∶1),再将氢氧化钠和无水碳酸钠也按一定比例配制成100?mL溶液(II)([OH-]=2[M2+]+2[M3+],[CO32-]=0.5[M3+])．于500?mL烧杯中加入100?mL蒸馏水并在水浴锅恒温60℃,将溶液(I)和溶液(II)在平行操作条件下逐滴加入烧杯中,不断搅拌,维持溶液pH值9～10[4,5],30?min内完成滴加;陈化30～60?min,抽滤后将滤饼洗涤至中性;将滤饼于烘箱中120℃烘干24?h,最终制得Mg/Al的HT样品,以及Co/Mg/Al和Mg/Al/Cr的三元HTLcs与Co/Mg/Al/Cr的四元HTLcs样品．将其在马弗炉中600℃焙烧6?h,制得混合氧化物[6]．

2 样品的表征

XRD测试: X-射线衍射仪(SCINTXTRA，瑞士ARL),Cu靶,Kα射线,波长0.15418?nm,管压40?kV,管流50?mA,接受狭缝宽0.3?mm,扫描速率10°/min．

DSC分析: α-Al2O3作为参比物,从50℃升高到800℃,升温速率为10.0℃/min．

BET测试: 检测被测样品在不同氮气分压下的多层吸附量,以P/P0为x轴,P/V(P0-P)为y轴,由BET方程做图进行线性拟合,得直线的斜率和截距,由此求得Vm值,计算被测样品比表面积．

表1 硝酸盐溶液的质量组成 (g)

3 结果与讨论

3.1 水滑石以及类水滑石XRD

图1中[M2+]∶[M3+]=2,在HT合成要求比为2～4的范围内,XRD图谱中的化合物均具有水滑石的特征衍射峰[6,7](d003、d006、d009、d015、d018、d110、d113等低角度的衍射峰比较尖锐,高角度的衍射峰相对较弱[11]),表明合成的样品是类水滑石物质．图1中a、b、c三条谱线,c谱线图毛刺较多,尤其是d015、d018特征衍射峰宽而钝,表明其结晶度不好;谱图d、e为四元类水滑石,区别是d、e为二价和三价同时部分替换的四元类水滑石,替换比例不同．d、e谱图与a、b、c相比峰宽且钝,毛刺多;d006、d015、d018特征衍射峰宽钝且不明显;随着替换比例加大,e谱图较d谱图的峰宽且钝,表明结晶度变差．说明在相同条件下随替换比例加大,合成类水滑石的难度加大．

a—2Mg/Al; b—6Mg/2Al/1Cr； c—2Co/4Mg/3Al； d—2Co/4Mg/2Al/1Cr； e—2Co/2Mg/1Al/1Cr

3.2 水滑石以及类水滑石热稳定性分析

样品的热重-差热分析结果如图2所示，从图中可以看出,2Mg/Al样品的热分解存在2个阶段,第一阶段为DSC图中所显示的2Mg/Al前体对应于222℃的吸热峰,第二阶段为DSC图中所显示的2Mg/Al前体对应于428℃的吸热峰;在TG图谱中,亦出现相应2个明显的失重台阶．从图3可以看出,第一阶段为2Co/4Mg/3Al前体对应于198℃的吸热峰;第二阶段为2Co/4Mg/3Al前体对应于320℃的吸热峰．而2Co/4Mg/3Al前体的第二阶段吸热峰峰温度(320℃)比2Mg/Al前体的第二阶段吸热峰温(428℃)降低了108℃,说明其热稳定性较差．这与文献[8]报导一致．以上情况表明,由于Co2+的引入且其具有的氧化还原属性,从而使其键合的羟基或氧的八面体位发生畸变以及由于Co2+对Mg2+离子的取代而引起的水镁石板层的扭变[2,8],削弱了水滑石层对阴离子的键合能力,从而使其热分解温度及热稳定性降低．从图2、图3的DSC曲线可以看出,制备的水滑石样品均明显存在两个吸热分解过程,第一个过程约在200℃内,主要为物理吸附水和层间结构水的失去,此时样品仍保持层状结构;第二个过程约在300～500℃之间,主要为层间阴离子和层板上羟基先后分解,水滑石结构被破坏,层板结构塌陷,最终煅烧物为金属氧化物的混合物[7]．在TG图谱中,有2个明显的失重台阶与之相应,这与文献[5,9]报导水滑石类化合物的热稳定性及热分解过程一致．说明所制备的样品与水滑石的结构基本吻合．

图2 2Mg/Al样品的热重-差热分析

图3 2Co/4Mg/3Al样品的热重-差热分析

3.3 混合氧化物样品的XRD

图4～图7为水滑石和类水滑石为前体在600℃制备的混合氧化物样品的XRD谱图,谱图用MDI Jade和PDF卡片进行物相匹配标出各个特征峰所对应的物质．在图4中2Mg/Al为前体制备的混合氧化物样品的X-射线衍射峰可明显指认为MgO(PDF-65-0476),峰形宽且具有明显毛刺,有很多高分散的Al2O3和Mg/Al混合氧化物的微晶或非晶体．比较图4，图6和图7可知,随着Co的加入,图4中MgO衍射峰消失,出现了镁铝尖晶石(MgAl2O4,PDF-21-1152)，Co2AlO4(PDF-38-0814)，Co2CrO4(PDF-24-0326)，MgCo2O4(PDF-02-1073)等尖晶石衍射峰[8,9];比较图6与图7,在样品中加入Cr后,图7中MgCo2O4衍射峰消失而出现Co2CrO4衍射峰．比较图5与图7,在样品加入Co后MgCr2O4与MgO的衍射峰消失而出现Co2CrO4与Co2AlO4的衍射峰．

图4 Mg/Al为前体制备的混合氧化物样品的X-射线衍射谱图

图5 6Mg/2Al/1Cr为前体制备的混合氧化物样品的X-射线衍射谱图

图6 2Co/4Mg/3Al为前体制备的混合氧化物样品的X-射线衍射谱图

图7 2Co/4Mg/2Al/1Cr为前体制备的氧化物样品的X-射线衍射谱图

3.4 混合氧化物样品的BET

表2给出了以水滑石和类水滑石为前体制备的混合氧化物的SBET．由表2可知,以HT为前体制备的混合氧化物的SBET为188.31m2/g，比表面积较大;比较a，c,在样品中加入Co后其SBET下降,该实验结果这与文献[12]一致．比较c，d,加入铬后SBET下降,而a，b比较却表明样品中加入Cr后SBET增大,这说明Cr对样品的SBET的影响有待进一步研究．比较d，e,样品中Co和Cr含量加大而SBET降低．分析表2可得,以水滑石和类水滑石为前体制备的混合氧化物的SBET远大于以硝酸盐制的氧化物f，g的SBET．实验结果说明,以水滑石和类水滑石为前体制备的混合氧化物具有较大的比表面,这也是其在吸附，催化领域中具有重要作用的一个不可忽视的重要因素．

表2 混合氧化物样品的SBET

4 结论

采用共沉淀法制备了[M2+]∶[M3+]=2的Mg/Al HT，Co/Mg/Al和Mg/Al/Cr的三元HTLcs,还有二价和三价同时部分被替换的Co/Mg/Al/Cr的四元HTLcs．实验结果表明,形成的化合物均具有水滑石的特征衍射峰,说明其与水滑石的结构基本吻合;从样品的晶型分析,在相同条件下合成结构类似的HTLcs要难于合成HT,且合成三元类水滑石易于四元类水滑石．由焙烧后制成混合氧化物样品的SBET数据看,以HT或HTLc前体制备的混合氧化物的比表面积较大,这个也基本吻合水滑石的性质,随着钴加入及其含量的增加,样品的比表面积减小．

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SynthesisandCharacterizationofCo-Mg-Al-CrHydrotalcite-likeCompounds

WU Fei-yue, LIU Bing-hua, LI Chang-e, Chen Tian-tian

(Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300. China)

In this paper, the samples of Mg-Al-Cr, Co-Mg-Al, and Co-Mg-Al-Cr hydrotalcite-like compounds(HTLcs) were prepared by using coprecipitation method. And the samples were studied by X-ray diffraction (XRD), differential scanning colourimetry (DSC), and Brunner-Emmett-Teller method (BET). The result showed that all the precursors formed the structure of HTLcs.

hydrotalcite-like compounds; coprecipitation method;synthesize; characterization

2013-09-19

江苏省低维材料化学重点建设实验室开放课题(JSKC10081); 淮安市科技支撑计划项目(HAG2013075)

吴飞跃(1975-), 男, 江苏淮安人, 讲师, 博士, 研究方向为石油加工等.

TE624

A

1671-6876(2013)04-0311-04

[责任编辑蒋海龙]