锌掺杂Ti/SnO2/Sb2O3电极的制备及性能研究

翟江丽，王 磊，冯桂荣

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

自20世纪70年代Beer等[1]发明钛阳极（DSA）电极之后，人们对其进行了大量的研究工作，并已在氯碱、硫酸、电镀等工业领域获得了广泛应用[2]。由于DSA电极材料既具有金属氧化物的催化特性，又具有高度的稳定性，因而被认为在有机物降解方面具有潜在的应用价值，研究与制备具有良好的有机物电催化特性的 DSA电极已成为电催化氧化获得应用的重要前提条件[3,4]。据报道[5-14]，在二氧化锡涂层和钛基体之间插入中间层或者在钛阳极二氧化锡涂层加入金属元素有可能提高电极的催化性能。本文将制备锌掺杂钛基电极并研究其电化学特性。

1 材料与方法

1.1 材料

钛板（99.9%，南京斯迈柯特种金属装备有限公司），氯化锌，结晶四氯化锡，三氯化锑，草酸，正丁醇，硫酸，冰乙酸，苯酚，盐酸，氯化钠，氢氧化钠均为分析纯。

1.2 仪器

LK2005型电化学工作站（天津市兰力科化学电子高技术有限公司），饱和甘汞电极（天津市兰力科化学电子高技术有限公司），铂电极（天津市兰力科化学电子高技术有限公司），78HW-1型恒温磁力搅拌器（江苏省金坛市城辉仪器厂），马弗炉（天津市华北实验仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂），UV2550型紫外可见吸收光谱仪（日本岛津）。

1.3 实验方法

1.3.1 钛基锌电极的制备

将钛片（30 mm×50 mm×1 mm）用400#砂纸打磨，用去离子水洗净，放入20% NaOH溶液中，在90-100 ℃下处理2 h，然后用去离子水冲洗，再置于20%的草酸溶液中100 ℃煮2 h，用去离子水冲洗干净，置于无水乙醇中待用。

以 SnC14·5H2O、SbC13和 ZnCl2作为 Sn、Sb和 Zn的原料，分别按不同的元素摩尔比（1:0.1:0、l:0.1:0.000 1、1:0.1:0.001、1:0.1:0.005）溶入含有5 mL浓盐酸的正丁醇（100 mL）中，同时加入5 mL的冰醋酸作为稳定剂。溶液在60 ℃下搅拌l h，然后在室温下存放0.5 d，备用。用滴管将涂液的液滴与经预处理钛基体的顶端接触，让液滴自然向下流动，均匀地覆盖在基体表面，于90 ℃烘干10 min至表面溶剂全部挥发，然后放入马弗炉中热氧化 10 min，冷却至室温后再次涂膜，此过程重复15次，最后一次热氧化时间为1 h，在马弗炉中退火至室温。

1.3.2 电化学性能测定

以Zn掺杂SnO2/Ti电极为工作电极，铂片为辅助电极，甘汞电极为参比电极，在LK2005电化学工作站进行电化学测试，扫描范围0.16-1.60 V。

2 结果与讨论

2.1 电极的电催化活性

2.1.1 线性扫描法

图1为Zn掺杂钛基电极在Na2SO4溶液阳极极化曲线。由图1可得1-4号的析氧电位分别为1.07 V、1.12 V、1.15 V、1.21 V。由此可知，4号的析氧电位最高。析氧电位的高低与阳极材料表面的性能有关，这是由于氧气在阳极上析出时，存在着不同程度的电极极化现象。析氧电位提高，抑制了氧气的放出，电极的催化活性增加。由图1可知，钛基电极掺杂 Zn可以提高电极电催化活性和电解效率，并且随Zn加入量的增加电催化活性也增加。但Zn的量再增加，固体ZnCl2在溶液中的溶解性降低，制备出的电极氧化能力差，所以，元素 Sn、Sb、Zn摩尔比为 1:0.1:0.005的Zn掺杂钛基电极为最佳比例。

图1 Zn掺杂钛基电极在Na2SO4溶液阳极极化曲线

2.1.2 循环伏安法

图2为Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005电极的循环伏安曲线。

图2 Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005电极的循环伏安曲线

由图2可知，在0.25 mol·L-1Na2SO4的溶液介质中，电极阳极氧化电势为1.06 V；而在0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液+100 mg·L-1苯酚溶液中，电极阳极苯酚被氧化的电势为0.35 V，且电流明显升高。由此可见，Zn掺杂钛基体电极对苯酚有明显的催化作用。

2.1.3 电极分形维数

图3 锌掺杂电极（Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005）在Na2SO4溶液中循环伏安曲线

图3 为Sn、Sb和Zn摩尔比为1:0.1:0.005时的电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。该曲线不具有金属氧化物涂层阳极循环伏安曲线的典型特征。由图3可知，在0.16-1.60 V之间，只存在还原峰，电位扫描速度为20 mV·s-1时对应的还原峰的峰值电位为0.54 V。随着电位扫描速度从20 mV·s-1增大到150 mV·s-1，还原峰的位置随之发生偏移，还原峰电位减小，峰逐渐变宽，可能由于此时反应过程的速率受电子传递速率的影响较大，而在扫描速率较大时其增加的趋势加快。由对数拟合方程（图3中的小图）

可得分形维数 df=2.64。据文献[15]报道，Ti/SnO2+Sb2O3电极的分形维数为1.85，掺杂锌的钛基电极的分形维数大于未掺杂钛基电极。分形维数的增加表明电催化剂表面晶体的不规则凹凸形态增多，活性组分晶体表面的边、角、棱等缺陷增多。这些缺陷越多，缺陷之间的相互作用和造成的影响就越不能忽略，从而活性部位的产生几率和暴露机会增大。此时，电催化剂的几何形态对催化剂产生主要作用，催化剂活性提高。因此 Zn掺杂钛基电极的电催化性能较好。

2.2 膜电极附着力[16]

Ti与膜电极应有足够的附着力，保证镀件在正常的搬动、装卸、运输、安装过程中经受碰撞时，镀层不会开裂或剥离。对镀层进行划线划格实验，测试镀层与基体之间的结合力。用刃口为30o的硬质钢划刀在涂层上划相距2 mm的平行线，观察划线间的涂层有无翘起和剥离现象。试验过程中涂层并未翘起或剥离，证明涂层结合牢固，符合电极的工业生产要求。

2.3 膜电极耐腐蚀性

表1 电极浸泡前后质量变化

将实验电极放入 1 mol·L-1的 Na2SO4溶液、1 mol·L-1的HCl溶液、1 mol·L-1的NaOH溶液中分别浸泡12 h，烘干后称重。由表1可知，在中性、碱性和酸性的条件下浸泡后，电极质量前后基本不变，由此可知，电极的耐腐蚀性较好。

2.4 有机污染物苯酚的降解

以 500 mg·L-1苯酚溶液为目标有机物，加入 6.5 g Na2SO4作为支持电解质，处理液体积为250 mL，分别以所制备的锌掺杂钛基电极（Sn、Sb和 Zn摩尔比为1:0.1:0.005）为阳极和铂电极作阴极，电压恒定在6 V，测定0 h、1 h、4 h溶液的吸收光谱曲线（降解后溶液稀释10倍后的吸光度）。由图4可见，随着时间的增加苯酚的吸收峰强度逐渐减弱，且没有新的吸收峰出现，说明苯酚的浓度逐渐降低，降解过程中没有中间产物的出现，降解过程接近于直接燃烧。

图4 苯酚降解的动力学曲线

在0 h时，苯酚溶液初始的吸光度为0.544；经过1 h的降解，苯酚溶液的吸光度变为0.331；经过4 h的降解，苯酚溶液的吸光度为0.214。经计算可得，经过1 h电极降解，苯酚的去除率为39.15%；经过4 h的电极降解，苯酚的去除率为 60.66%。由此可知电极对苯酚降解有明显作用。

2.5 用于测定苯酚含量

采用恒电压技术方法分别绘制电压在0.0 V-1.2 V的电流-时间曲线，在电磁搅拌器不断搅拌的条件下，向100 mL 0.25 mol·L-1的 Na2SO4溶液中每隔 15 s依次加入 100 uL 400 mg·L-1的苯酚溶液，发现电压低于0.5 V时没有响应电流，在电压为0.5 V-1.2 V均有明显响应电流，响应电流值与浓度在0-2 000 μg·L-1范围内成线性关系，如图5及表2所示。因此，只要测得未知液阳极氧化电流就可以计算出水中苯酚的浓度。

图5 苯酚溶液响应电流值关系曲线

表2 不同电压下响应电流值与浓度线性方程及相关系数

3 结论

Sn、Sb、Zn摩尔比分别为 l:0.1:0、l:0.1:0.000 1、1:0.1:0.001、1:0.1:0.005的锌掺杂Ti/SnO2/Sb2O3电极中，比例为1:0.1:0.005的电极催化能力最强。

钛基锌掺杂电极在硫酸钠溶液中分形维数df=2.64，大于不掺杂Zn的钛基电极的分形维数df=1.85，说明掺入Zn的电极较不掺Zn的电极的电催化活性好。

锌掺杂钛基电极的薄膜电极具有较好的附着力和耐腐蚀性能。

钛基锌掺杂二氧化锡电极可以用来降解苯酚溶液，当电解4h后，苯酚的去除率为60.66%，说明钛基锌掺杂二氧化锡电极对苯酚有较好的降解作用。

采用计时电量法，选用锌掺杂钛基二氧化锡电极对苯酚标准溶液进行测定。在 0 μg·L-1到 2 000 μg·L-1的测试范围内，产生的阳极氧化电流随水中有机物浓度增大而增加，并且与浓度成线性关系，可以用来测定水中苯酚的浓度。

[1] Beer H B.Electrodes and Coating thereof[P].US Patent:3632498, 1972.

[2] 黄永昌.钛基金属氧化物电极[J].腐蚀与防护,1999,20(5):251-251.

[3] 冯玉杰,沈宏,崔玉虹,等.钛基二氧化铅电催化电极的制备及电催化性能研究[J].分子催化,2002,16(3):181-186.[4] 冯玉杰,崔玉虹,孙丽欣,等.电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(4):450-455.

[5] 武维兰.含钽中间层钛基金属氧化物电极的性能研究[D].济南:山东大学,2011:50-57.

[6] 尤宏,崔玉虹,冯玉杰,等.钛基Co中间层SnO2电催化电极的制备及性能研究[J].材料科学与工,2004,3(12):231-233.

[7] 薛彩霞.石墨纤维中间层钛基氧化物阳极研究[D].太原:太原理工大学,2007,28-34.

[8] Feng Y J, Li X Y.Electro-catalytic oxidation of phenol on several metal-oxides electrodes in aqueous solution[J].Water Research, 2003, 36(10): 2399-2407.

[9] 梁振海,孙彦平.Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2阳极的性能研究[J].无机材料学报,2001,16(1):183-187.

[10] 李耀刚,孙彦平,许文林.硫酸介质中Ti/SnO2/PbO2析氧阳极的研究[J].电化学,1998,4(4):439-443.

[11] 张招贤.钛电极工学[M].北京:冶金工业出版社,2000:237-238.

[12] 卢小钦.Fe掺杂Ti/Sb-SnO2电极电催化氧化对硝基苯酚研究[D].杭州:浙江工业大学,2009:43-55.

[13] 任之.钛基二氧化钛,二氧化锡电极的制备及性能研究[D].沈阳:东北大学,2008:31-33.

[14] 阮琴.钛基贵金属氧化物电极的制备及析氧性能研究[D].大庆:大庆石油学院,2010,31-56.

[15] 苗海霞.Ti/SnO2-Sb2O3电极的制备及性能研究[D].太原:太原理工大学,2005:43.

[16] Liu W F, Wang Z X.Studies of stannic oxide as an anode material for lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1998, 145(1): 59-621.