H2O2敏化H3PW12O40／SiO2光催化降解甲基紫

杨赟，黄永葵，杨水金，冯传启

（1．湖北大学化学化工学院，湖北 武 汉430062；

2．湖北师范学院化学化工学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北 黄 石435002）

0 引言

水污染是我国当前面临的主要环境问题之一，工业废水是水污染的重要组成部分，大概占总污水量的70%，而工业废水又以有机染料废水为主．有机染料废水是指由化学工业、食品工业、皮革及造纸等排出的COD在2 000mg／L以上的废水．这些高浓度的有机染料废水中含有大量的碳水化合物、纤维素、脂肪、蛋白质等一系列有机物，如果把它们直接排放到我们生活的环境中，会造成很严重的环境污染，对人类造成不可弥补的损失．目前，有机废水的处理方法有生物化处理法和物化处理法，其中光化学降解法就属于物化处理法．

采用半导体材料为催化剂的高级氧化技术在有机染料废水的光降解方面有非常突出的优点，这种催化剂可以将有毒的有机物氧化成一些无毒的H2O、CO2和其他无机物，从而不会构成二次污染．可以用来做光催化剂的有 TiO2、Fe2O3、ZnO－TiO2、SrTiO3、ZnO、TiO2－SiO2、Bi2WO6和Fe3O4／FeMnOx．其中TiO2作为光催化剂降解有机染料废水的应用范围是最广泛的，它的应用受到人类的广泛关注［1－2］．但是由于TiO2只对紫外光有强烈的响应，对太阳光的响应却很低，所以，人们在TiO2的基础上，开始寻找并开发可以响应可见光的光催化剂材料［3－4］．由于多金属氧酸盐（POMs）的功能与TiO2相似，所以人们开始关注并研究POMs［5］．目前，多金属氧酸盐已被广泛的应用于催化领域，而利用POMs作为催化剂光降解水中的有机染料废水的研究，更是此领域的前沿课题［6－9］．H3PW12O40是一种具有非常强的氧化性和酸性的多金属氧酸盐，可以在很温和的条件下实现快速的可逆多电子的氧化还原转移，但是，H3PW12O40虽然毒性小，而且催化后的副产物少，但是难分离，不易回收，并且比表面积小，同时表面氧化、光氧化以及酸活性点较少而致其催化活性被限制，所以要解决这个问题．当前最有效的方法就是采用溶胶－凝胶法将H3PW12O40负载在一个合适的载体上，这样不但能因提高H3PW12O40的比表面积而增强催化活性，还可以很方便地回收以及有效地循环使用．

SiO2的比表面积大，拥有规整的孔结构．通过sol－gel法制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐，具有较稳定的结构，不易脱落，是理想的负载多金属氧酸盐载体．但不幸的是，该催化剂并未改变多金属氧酸盐的吸收带，仍处于紫外区域．因此，通过一种简单、廉价的技术促使其扩大光响应的范围具有良好的应用价值．本文中采用H2O2对H3PW12O40／SiO2进行处理活化，并考察了其在光降解有机染料中的光催化活性．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂 使用的所有试剂均为分析纯．H3PW12O40自制，实验使用水均为去离子水．粉末衍射分析用D8ADVANCE型X－线衍射仪（Bruker AXS生产），用铜靶Kα1辐射，在管电流40mA，管电压40kV的条件下测定，扫描范围2θ从5°到70°．FT－IR光谱分析是由Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪（美国尼高力公司产，KBr压片法）测试．紫外－可见光谱用日立U－3010型紫外－可见光谱仪（株式会社产）测试．紫外－可见漫反射光谱是由UV－2550型分光光度仪（UV－vis／DRS，岛津公司产，硫酸钡作参比）完成的．

1．2 H3PW12O40／SiO2催化剂的制备 参考文献［10］，将1g H3PW12O40溶解于25mL水中，将一定量的正硅酸乙酯与正丁醇（体积比约为：2．5∶1）的混合，然后缓慢滴加到H3PW12O40水溶液中．在搅拌的情况下，依次在室温下保留1h、45℃下保留1h、80℃下保留2．5h．所得湿凝胶在45℃和90℃下分别真空干燥16h、3h．所得干凝胶用温水洗至中性．然后，在一定的温度下，煅烧一段时间，即得H3PW12O40／SiO2．在H3PW12O40／SiO2催化剂中H3PW12O40的合适负载量为30%．

H3PW12O40／SiO2的敏化：用H2O2溶液敏化处理，以提高H3PW12O40／SiO2的光催化活性．过程如下：将1g H3PW12O40／SiO2加入15mL 30%H2O2溶液，然后超声20min左右，过滤，并在室温下晾干．所得敏化光催化剂记作：H3PW12O40／SiO2／H2O2．H3PW12O40处理后生成了过氧多酸化合物，该类化合物在空气中的稳定性不是很好，且随温度的升高，稳定性降低．但是，将其保存于密封袋，减少与空气的接触，在室温下还是很稳定的，保存数天，其催化活性并未减少．

1．3 光催化降解甲基紫的测试 光反应装置自制．500mL的玻璃制容器内置石英做的冷阱，500W的氙灯（南京胥江机电工厂）作为模拟自然光的光源，光的强度为1 200μmol·m－2·s－1．本研究旨在充分利用自然光进行光催化降解，紫外光在自然光中的含量小于5%．氙灯用来模拟太阳光，虽不能完全相同，但也比较接近，尤其是通过循环水的吸收，其含量较小，满足实验要求．冷阱内通入循环水以维持整个反应处于室温状态．将一定量的催化剂和甲基紫溶液加入到光反应器中，反应液的体积控制在150 mL，用稀盐酸和氢氧化钠溶液，调整溶液的pH值．将溶液磁力搅拌30min，以达到催化剂与有机染料的吸附－脱附平衡，然后开灯进行光降解实验．在每隔一定的时间，取出约3．5mL的上层清液，高速离心后，通过紫外－可见光谱仪测定其吸光度．采用下列公式对有机物污染物的光降解效率进行计算：

其中A0和A分别表示甲基紫溶液原吸光度和反应一定时间后的吸光度．

2 结果与讨论

2．1 光催化剂的表征 H3PW12O40，H3PW12O40／SiO2和 H3PW12O40／SiO2／H2O2的红外光谱测试结果如图1所示．

图1 H3PW12O40（a），H3PW12O40／SiO2（b）和H3PW12O40／SiO2／H2O2（c）的FT－IR图

从图1可知，纯H3PW12O40在1 080cm－1，985cm－1，890cm－1和796cm－1出现较明显的吸收峰，表明其具有Keggin型结构．另外，在1 662 cm－1出现水的弯曲振动，证实其含有一定量的结晶水．而在 H3PW12O40／SiO2中，H3PW12O40的吸收峰发生了明显的改变．位于1 080cm－1和890cm－1的吸收峰被SiO2的特征吸收峰所掩盖，而在985cm－1和794cm－1的吸收峰分别迁移到950cm－1和803cm－1．H3PW12O40／SiO2／H2O2的光谱与H3PW12O40／SiO2类似，但是，可以看出在670cm－1出现了一个较弱的过氧基吸收峰，这与过氧多酸化合物的吸收峰较一致［11－12］，这是因为过氧化氢具有较强的氧化性，多金属氧酸盐在过氧化氢溶液中不稳定，已发生反应，生成过氧多酸化合物，如［PO4｛WO（O2）2｝4］3－，该过氧多酸化合物具有很强的氧化性和对光的反应性．从上可以得知，H3PW12O40／SiO2和 H3PW12O40／SiO2／H2O2中杂多酸仍然保持了其Keggin结构［13］．同时也表明杂多酸与二氧化硅之间存在较强的相互作用．

H3PW12O40（a），H3PW12O40／SiO2（b）和 H3－PW12O40／SiO2／H2O2（c）的 X 线衍射测试结果示于图2．H3PW12O40在8°～10°，17°～20°，26°～30°和33°～35°出现很明显的特征衍射峰，均为其Keggin结构的特征衍射峰［13］．在 H3PW12O40／SiO2和 H3PW12O40／SiO2／H2O2中，只有在2θ＝24°出现一个较为明显的宽峰，这为SiO2的特征吸收峰，而杂多酸的特征吸收峰完全被屏蔽了．从以上结果可得出，H3PW12O40是高度分散二氧化硅载体表面上，并没有出现聚合现象．

图2 H3PW12O40（a），H3PW12O40／SiO2（b）和H3PW12O40／SiO2／H2O2（c）的 XRD图

H3PW12O40／SiO2和 H3PW12O40／SiO2／H2O2的 UV／DRS吸收光谱如图3所示．

H3PW12O40的吸收光谱包含了两个吸收带，在200～206nm附近的吸收是由W== O键上的电荷移跃迁引起的，其吸收强度较大，而250～260nm附近的吸收是由W—O—W键上的荷移跃迁引起的特征吸收带，其吸收强度较小［5］．H3PW12O40／SiO2的最大吸收峰在263～266nm处的紫外区，类似于H3 PW12O40，这归因于Keggin阴离子的O—W电荷转移吸收带［14］．这也表明H3PW12O40固定到二氧化硅载体以后，其Keggin结构被保留．而从图3H3PW12O40／SiO2／H2O2的UV／DRS吸收光谱中可知，其最大吸收峰与H3PW12O40和H3PW12O40／SiO2的类似，出现在263～266nm处的紫外区，但其尾部吸收明显红移至可见光区，在452nm处出现—O—O—的吸收峰，证明过氧链的存在［15］，这进一步说明H3PW12O40／SiO2／H2O2体系形成过氧多酸化合物．虽然 H3PW12O40／SiO2／H2O2在可见光区的吸收强度较小，但是，这对催化剂的光催化性能的改善起着至关重要的作用．

2．2 光催化剂的催化活性比较 为了观察H2O2处理H3PW12O40／SiO2的效果，在甲基紫初始浓度为30mg／L，pH为2．5，催化剂用量为0．3g，分别对处理前后和避光条件下的光催化活性进行了对比，光催化降解效果详见图4．甲基紫在无催化剂情况下，降解速率太慢，几乎无变化．H3PW12O40／SiO2／H2O2在光辐射2h后，降解率达到71．3%，而在H3PW12O40／SiO2为催化剂下，甲基紫仅降解了38．4%；避光条件下，H3PW12O40／SiO2／H2O2降解率为19．2%．

图3 H3PW12O40／SiO2和H3PW12O40／SiO2／H2O2的 UV／DRS吸收光谱

图4 H3PW12O40／SiO2／H2O2（treated）和H3PW12O40／SiO2（untreated）的光催化活性比较

由图4可知，H3PW12O40／SiO2／H2O2的光催化活性明显优于H3PW12O40／SiO2和避光条件下H3PW12O40／SiO2／H2O2的光催化降解．实验结果表明：H2O2处理H3PW12O40／SiO2后，光催化活性明显提高．3种光催化剂其降解效果不同的原因在于H3PW12O40／SiO2／H2O2的UV／DRS吸收光谱中其尾部吸收明显红移至可见光区，而未经H2O2处理H3PW12O40／SiO2只能被紫外光激发，而模拟自然光中紫外光的量极少，光催化剂量子效应很小．这与文献［5］报道的一致．

2．3 染料的初始浓度的优化 在浓度pH为2．5，催化剂用量为0．3g的情况下，考察了甲基紫初始浓度对光催化剂活性的影响，结果如图5所示．由图5可知，当甲基紫溶液的初始浓度为30mg／L时，H3PW12O40／SiO2／H2O2的光催化活性最高．随着甲基紫溶液浓度升高，在相同时间内其降解率先逐渐上升后又呈下降趋势．在120min反应时间内，降解率从10．0mg／L时的60．1%上升到30．0mg／L时的78．2%，后又从30．0mg／L时的78．2%下降到40．0mg／L时的71．0%，一方面由于光催化反应发生在 H3PW12O40／SiO2／H2O2表面，当甲基紫溶液而非中间产物被紧紧吸附在光催化剂的表面时，其氧化降解的速率与H3PW12O40／SiO2／H2O2表面覆盖的甲基紫溶液成正比例［16］．当溶液达到一定浓度，反应的中间产物浓度也会增加，中间产物与甲基紫溶液之间产生竞争性吸附，因而导致降解率降低．因此，甲基紫溶液的初始浓度选择30mg／L较为合适．

图5 甲基紫的初始浓度对光降解的影响

2．4 反应液pH对光催化降解的影响 溶液pH是以多金属氧酸盐为催化剂的光催化降解研究中的一个重要因素．这是因为溶液pH对多金属氧酸盐的稳定有很大影响．因此，在甲基紫初始浓度为30mg／L，催化剂的用量为0．3g的情况下对溶液pH在该体系的影响进行了探究，实验结果列于图6．pH变化时，会影响杂多酸催化剂的稳定性．

由图6可知，在pH＝1．0～4．5范围内，光催化的效率呈峰度变化，先逐渐增大，后缓慢降低．当pH为2．5时，催化剂 H3PW12O40／SiO2／H2O2对甲基紫的降解率最大，这可能是因为 H3PW12O40／SiO2／H2O2在此条件下较为稳定；但是当pH降低到1的时候，催化剂的降解率反而减小，这可能是由于溶液酸性过高，影响甲基紫的基本结构．故确定溶液pH为2．5时是最好的条件．

2．5 催化剂的用量对光催化降解的影响 在甲基紫初始浓度为30mg／L，浓度pH为2．5的情况下，考察了催化剂用量对光催化剂的活性影响，实验结果列于图7．

图6 反应液pH对光降解的影响

图7 催化剂的用量对光降解的影响

由图7可见，随着H3PW12O40／SiO2／H2O2催化剂用量的增加，溶液的降解率逐渐上升，在催化剂用量为0．6g／L时，光降解2．5h，降解率达到92%，但到催化剂用量超过0．6g／L后就呈下降趋势．这是因为当溶液浓度一定，催化剂表面速率一定，随着催化剂用量增加，溶液的降解速率加快，但当催化剂用量增加至0．6g／L以上后，溶液的透光性变差，光催化活性下降，表现为降解率下降．因此，适宜催化剂H3PW12O40／SiO2／H2O2的用量选择为0．6g／L．

2．6 H3PW12O40／SiO2／H2O2光催化降解甲基紫动力学研究 在160mL 30mg／L甲基紫溶液中加入H3PW12O40／SiO2／H2O2催化剂，调节pH值至2．5，进行光降解反应的动力学研究．实验结果如图8所示．

由图8可以看出ln（C0／C）对时间t具有很好的线性关系，从而说明光催化降解甲基紫溶液为一级动力学反应．由Langmuir–Hinshelwood一级反应公式可知，ln（C0／C）＝Kt．其线性方程为y＝0．909 49x＋0．247 10．求得该条件下的光降解甲基紫的反应速率常数为K＝0．909 49．

图8 ln（C0／C）对时间t的关系图

3 结论

通过溶胶－凝胶法将H3PW12O40负载在SiO2上，并用H2O2溶液进行敏化，提高了其在模拟自然光下的催化活性，制备H3PW12O40／SiO2／H2O2光催化剂．对以该催化剂光降解甲基紫的影响因素进行了探究，在甲基紫为30mg／L，溶液pH为2．5，催化剂的用量为0．6g／L的优化情况下，光降解2．5h，甲基紫的降解率达到92%．

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