Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体的设计合成及光学性能研究

陈超秋，张 强，胥亚丹，王秀丽

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体的设计合成及光学性能研究

陈超秋，张 强，胥亚丹，王秀丽

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

采用水热合成法制备了Er3+、Yb3+掺杂的NaYF4微米晶体.当反应温度为180 °C时，得到了纯的六方相微米晶体.样品的颗粒分布均匀，形貌为边长约300 nm的六方棱柱.在980nm激光的激发下，得到了很强的红色上转换发光.

NaYF4;水热合成法;上转换发光

0 引 言

随着社会的发展，上转换发光材料在三维平板显示器、激光器、近红外成像以及生物医学等领域都有广阔的应用前景[1-4].目前，已经发现了许多稀土离子掺杂的无机材料具有上转换发光性能，而以NaYF4为基质的上转换发光材料性能最为优越.因为NaYF4基质具有较低的声子能量，而高的声子能量会降低发光效率，其中六方相的NaYF4基质表现出比立方相NaYF4基质更高的发光效率[5-7].因此，是否能成功获得六方相的NaYF4基质是获得强发光性能发光材料的关键.在合成上转换发光材料的方法中，水热合成法[8-9]具有更多的优势.水热合成法是指在温度为100～1 000 ℃、压力为1 MPa～1 GPa 条件下利用物质在水溶液中进行化学反应的一种合成方法.在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性能提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应.又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料.水热合成法具有所得产物纯度高、分散性好、粒度易控制等优点.

本论文主要以氟化物为基质的稀土发光纳米晶的可控合成及光学性能研究为主要内容，制备了Er3+、Yb3+掺杂的六方相NaYF4微米晶体.采用水热法进行稀土掺杂氟化物微米颗粒的制备，通过改变反应物前驱体、反应温度和时间、模板剂以及离子掺杂实现对氟化物微米晶体的大小、形貌和物相的有效调控；研究分析稀土离子掺杂氟化物微米晶体的能级结构、能量传递、上转换发光等，获得高上转换发光性能的微米发光材料.样品采用X-射线粉末衍射仪对其物相进行测定，采用扫描电子显微镜测试样品的尺寸和形貌特征，采用荧光光谱仪对样品的光学性能进行测试.本研究对于更好地研究稀土氟化物与形貌尺寸相关的材料性质具有重要的理论研究价值和现实意义.

1 实验部分

1.1 主要实验仪器

LG10-2.4A型高速离心机(北京雷勃尔离心机有限公司)；DGG-9140型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；KQ-100TDB型高频数控超声波清洗机；85-2型恒温磁力搅拌器；BS 124 S(Max 120 g d=0.1mg)电子天平； X射线衍射仪为带有铜靶(Cu-Kαλ=0.154 μm)的Bruker D2 PHASER Diffractometer；上转换发光是在Jobin-Yvon Frolog3 fluorescence spectrophotometer上用980 nm激光器测定的；样品的形貌是在场发射扫描电镜仪(Hitachi S-4800)上测得的.

1.2 主要实验试剂

氢氧化钠(NaOH)，蒸馏水，无水乙醇(CH3CH2OH)，油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)，氯化铒(ErCl3，0.1 mol/L)，氯化镱(YbCl3，0.1 mol/L)，氯化钇(YCl3，0.2 mol/L)，氟化铵(NH4F，2 mol/L).所有的试剂均为分析纯，使用前未经过进一步纯化.

1.3 材料的制备

将1.2000 g氢氧化钠溶于6.00 mL蒸馏水中，再加入20.00 mL无水乙醇(CH3CH2OH)、20.00 mL油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)、0.32 mL氯化铒(ErCl3，0.1 mol/L)、2.88 mL氯化镱(YbCl3，0.1 mol/L)、5.60 mL氯化钇(YCl3，0.2 mol/L)以及4.00 mL氟化铵(NH4F，2 mol/L)，在磁力搅拌器上搅拌15 min，将混合物移入反应釜内，于180 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应12 h.反应结束后，离心分离得到粗产品，用无水乙醇洗涤3～4次.将产物置于40 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h，得到产物.

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射

图1 Er3+、Yb3+掺杂的NaYF4微米晶体的X-射线粉末衍射谱图Fig. 1 XRD pattern of Er3+、Yb3+: NaYF4 crystals

为测定所制得产物的晶体结构和物相，对得到的Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体进行了X-射线粉末衍射测定，测得的衍射图谱如图1所示.从XRD图谱上可以看出，所有衍射峰的位置和相对强度都和六方相NaYF4的X射线衍射图谱(PDF NO 27-0689 )完全吻合，且没有出现额外的杂峰，说明所合成的材料属于纯的六方相NaYF4，并且Er3+、Yb3+的掺入没有改变晶体的结构类型，也没有生成新的物相.从图1上还可以看出，衍射峰的强度很高，证明所合成的微米晶体结晶度很高，这和之后我们在场发射扫描电镜中观察到的结果一致.

2.2 形貌分析

图2给出了所合成的Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体的场发射扫描电镜照片.左图中的样品是放大倍数为5 000倍的Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体，右图中样品的放大倍数为45 000倍.从图2中可以看出，样品的轮廓清晰，形状为六方棱柱体，平均边长大约为300 nm左右，晶粒的大小均匀，并且晶粒的分散性很好，没有出现团聚现象.当放大倍数增大到45 000倍时，可以看到在六方柱晶体的表面上吸附有小颗粒，经检测发现，这些小颗粒和六方柱晶体是同一种物质，这是由于在结晶过程中二次成核而形成的.这一现象符合奥斯特瓦尔德熟化晶体生长机制.

图2 Er3+、Yb3+掺杂的NaYF4微米晶体的SEM图Fig. 2 SEM photos of Er3+、Yb3+:NaYF4 crystals

2.3 上转换发光性能

图3 Er3+、Yb3+掺杂的NaYF4微米晶体的上转换发光图谱Fig. 3 The up-conversion fluorescence graph of Er3+、Yb3+:NaYF4 crystals

图3给出了所合成的Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体的上转换发光图谱，激发光源为980 nm的红外激光器.发射图谱上出现了Er3+的特征上转换发射峰， 410 nm，487 nm，525 nm，540 nm和650 nm的发射峰分别属于2H9/2→4I15/2，4F7/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级的跃迁.而且从该图可以看出，Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体的红色上转换发光强度很强.

3 结 论

论文通过温和的水热法合成了Er3+、Yb3+掺杂的NaYF4微米晶体.采用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和荧光光谱(PL)等方法对所合成材料的结构、物相、形貌和发光性能进行了测试.XRD结果证明所合成的Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体为纯的六方相；从FE-SEM照片上观察到该微米晶体为大小均匀、平均边长大约为300 nm左右的六方棱柱状单晶；上转换发光图谱显示所合成的Er3+、Yb3+掺杂NaYF4微米晶体的红色上转换发光强度较强.

[1] Moine B, Bizarri G. Rare-earth doped phosphors: oldies or Goldies [J]. Materials Science and Engineering: B,2003,105(1-3):2-7.

[2] Idris N M, Li Zhengquan, Ye Lei,etal. Tracking transplanted cells in live animal using upconversion fluorescent nanoparticles [J]. Biomaterials,2009,30(28):5104-5113.

[3] Wang Xin, Shan Guiye, Chao Kefu,etal. Effects of Er3+concen tration on UV /blue unconverted luminescence and a three-photon process in the cubic nanocrystalline Y2O3: Er3+[J]. Materials Chemistry and Physics,2006,99(2-3):370-374.

[4] Kiyoshi S, Encarnacin G V, Satoshi N M N,etal. Growth and scintillation characteristics of CeF3, PrF3and NdF3single crystals [J]. Journal of Crystal Growth,2004,264(1-3):208-215.

[5] Tkachuk A., Joubert M-F, Guyot Y,etal. Upconversion luminescence dynamics of Er-doped fluoride crystals for optical converters[J]. J Lum,2008,128:914-917.

[6] Zhao Shilong, Xu Shiqing, Deng Degang,etal. Spectroscopic properties Eu3+doped and Tm3+/Yb3+codoped oxyfluoride glass ceramics containing Ba2GdF7nanocrystals[J]. Chem Phys Lett,2010,494:202-205.

[7] Zhao Shilong, Zheng Fei, Xu Shiqing,etal. Research on upconversion luminescence in new Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramics[J]. Chin Opt Lett,2009,7:416-418.

[8] Chen Yan, Yuan Hongming, Tian Ge,etal. Hydrothermal synthesis and magnetic properties of RMn2O5( R= La, Pr, Nd, Tb, Bi) and LaMn2O5+δ[J] . Journal of Solid State Chemistry,2007,180(4):1340-1346.

[9] 张颂.特殊形貌稀土纳米发光材料的合成及其性能研究[D].长春：长春理工大学，2009.

TheSynthesesandOpticalPropertiesofNaYF4:Er3+,Yb3+Crystals

CHEN Chaoqiu, ZHANG Qiang, XU Yadan, WANG Xiuli

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

NaYF4: Er3+、Yb3+crystals were successfully prepared by hydrothermal method. The research results demonstrate that when the reaction temperature is 180 ℃, the crystals were pure hexagonal phase. The mean size of these crystals is about 300 nm for length of a side of these six prisms, and the crystals are well-distributed. Strong red up-conversion fluorescence was obtained by the excitation of 980nm laser.

NaYF4； hydrothermal synthesis； up-conversion fluorescence

2013-04-08

国家自然科学基金项目(20972037)；浙江省教育厅计划项目(Y201016740)；杭州师范大学优秀中青年教师支持计划项目(HNUEYT2011-01-013).

王秀丽(1976—)，女，副教授，博士，主要从事无机纳米功能材料研究.E-mail:xlwanghx@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.05.010

O616

A

1674-232X(2013)05-0433-04