硅桥连共轭聚合物的合成及硝基苯胺对其荧光淬灭性能的研究

张飞豹,顾竹灵,倪 勇,郭青林,来国桥

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310012;2. 古代壁画保护国家文物局重点科研基地,甘肃 敦煌 736200)

硅桥连共轭聚合物的合成及硝基苯胺对其荧光淬灭性能的研究

张飞豹1,顾竹灵1,倪 勇1,郭青林2,来国桥1

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310012;2. 古代壁画保护国家文物局重点科研基地,甘肃 敦煌 736200)

制备了3种双(二甲基硅基)取代的含硅单体化合物，即1,4-双(二甲基硅基)苯、4,4′-双(二甲基硅基)联苯、9,10-双(二甲基硅基)蒽，并将上述化合物分别与4,4′-双(乙炔基)联苯在RhCl(PPh3)3/NaI催化下进行硅氢加成反应，制备相应的硅桥联共轭聚合物.进一步对聚合物单体的光物理性质研究发现，由于硅甲基对构型的影响，聚合物对单体均呈现一定的荧光增强现象.利用对硝基苯胺作为淬灭剂，聚合物在淬灭剂极低浓度时(10-6mol/L)，依然具有良好的淬灭性.

不饱和聚碳硅烷;硅氢加成;光物理性质

硅桥联的共轭聚合物作为有机硅聚合物中一类特殊的聚合物[1-2]，具有非常重要的物理和化学性质，如热稳定性[3-4]、可溶性[5-6]、易处理[7]和低毒性.这类化合物可用来做为半导体材料、发光材料[8]、陶瓷前驱体[9]、阻燃剂[10]、杂化弹性材料等[11]，具有非常广泛的用途.作为桥联原子，硅原子半径比碳原子大，易于极化，电负性小，形成的碳硅键或硅硅键的键长相较于碳碳键要长，能有效改变聚合物的电子结构和能级状态，进而调节聚合物的光电性能，尤其是单硅桥联时，硅和共轭单元无σ-п共轭，聚合物的发光性质类似小分子的.这时候如果与含硝基、氰基等缺电子体结合，发生电荷转移络合作用时，其荧光强度会随缺电子体浓度增强而发生淬灭，而且由于硅甲基的影响[12]，这类聚合物的能量和电子传递较快，产生的响应灵敏度会明显强于荧光小分子，从而放大响应信号，实现痕量和超痕量的物质检测.在痕量和超痕量的物质检测中，各类爆炸物的检测，包含对硝基苯胺在内的硝基芳烃类炸药是当前的重点研究方向[13].本文将蒽、苯、联苯等发色基团作为结构单元，利用硅氢加成反应，得到一系列的以硅烷基为间隔的聚碳硅烷，研究发现，该类聚合物对硝基苯胺有良好的荧光猝灭效应，可望成为新型的化学传感器材料[14].

1 实 验

1.1 试剂与仪器

9,10-二溴蒽(濮阳惠成化工有限公司)；(三甲基甲硅基)乙炔(上海瑞一医药科技有限公司);9,10-双(二甲基硅基)蒽(1)[15]，4,4′-双(二甲基甲硅基)联苯(2)[16]，1,4-双(二甲基甲硅基)苯(3)[16]与4,4′-二(乙炔基)联苯(4)[17]根据文献的方法制备，其他试剂均为市售分析纯.

核磁共振仪(NMR)：Bruker Advance 400 NMR；傅立叶-红外光谱仪：美国尼高力仪器公司，型号：Nicolet 700；凝胶渗透色谱(GPC)，Waters 1525，美国Waters公司.紫外吸收光谱的仪器为Nicolet Evolution300,荧光光谱仪为Hitachi F-2700，所用单体溶液的浓度均为5×10-3mg/mL(CH2Cl2),聚合物溶液的浓度分别为1×10-6mol/L、6.6×10-6mol/L和8.3×10-6mol/L(CH2Cl2).

1.2 聚合物的合成

聚合物合成路线如反应式1所示.

反应式 1 聚合物的合成路线Scheme 1 Synthetic route of polymers

1.2.1 聚合物1的合成(P1)

在烘干的史莱克管中加入搅拌子，0.0020 g RhCl(PPh3)3(0.002 mmol)，0.0015 g NaI(0.01 mmol)，0.0405 g(0.138 mmol)9,10-双(二甲基甲硅基)蒽，0.0270 g(0.138 mmol)4,4′-二(乙炔基)联苯.再在上面装上回流冷凝管，密封.抽真空，用氩气置换3次.加入10 mL左右无水THF，搅拌.控温使THF回流，搅拌反应8 h.反应结束，冷却至室温.将反应液倒入装有40 mL甲醇的烧杯中,静置使其沉淀.用离心机离心得到固体，真空干燥，得到灰色固体0.016 g，产率23%.

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.33(4H),7.82(4H),7.57(8H),7.08(2H),6.48(2H),0.36(12H).

Mn=2400,PDI=2.78.

聚合物2(P2)和聚合物3(P3)的合成过程与P1类似.

P2(淡青色固体0.049g，产率49%)

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.75～7.46(m,16H),7.01(d,J=19.0 Hz,2H),6.66(dd,J=19.1,6.1 Hz,2H),0.61～0.39(m,12H).

Mn=3000,PDI=1.73.

P3(淡黄色固体0.067 g，产率56%)

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.75～7.40(m,12H),6.98(d,J=18.3 Hz,2H),6.62(d,J=19.2 Hz,2H),0.31(s,12H).

Mn=6100,PDI=2.09.

2 结果与讨论

2.1 荧光光谱性质

化合物1、2、3、4的紫外与荧光数据如表1所示，以组成聚合物的单体1和4为例，可以看出单体4的最大吸收波长为290 nm，荧光发射峰波长341 nm，单体1有5个吸收峰，其波长分别为243、269、359、379、400 nm，放射峰的波长为434 nm及419 nm.单体4的荧光发射和单体1的吸收光谱重合度相当高，根据Förster能量转移理论，单体4和单体1是相匹配的能量转移给体-受体.

表1 化合物1、2、3、4的紫外吸收及荧光发射波长

聚合物1、2、3的荧光发射光谱如图1所示.以单体4的最大吸收光源激发聚合物的联苯部分时，由荧光放射光谱可发现受体放出的荧光(444 nm)强度变大，这显示高效率的能量转移在高分子链中发生(图1a).聚合物2，3与聚合物1的情形类似，都有一定的能量转移在高分子链中发生.

a.聚合物1和单体;b.聚合物2和单体;c.聚合物3和单体.

a.聚合物1；b:聚合物2；c.聚合物3.

2.2 聚合物荧光淬灭的研究

如图2所示，以对硝基苯胺作为淬灭剂，淬灭剂的浓度约1×10-4mol/L.聚合物1、2和3的浓度为1×10-6mol/L、6.6×10-6mol/L和8.3×10-6mol/L.图2a,b,c中曲线从上往下浓度依次从0开始增加，当淬灭剂对硝基苯胺的浓度为30 μm时，3种聚合物的淬灭效率分别为32.97%、60.81%和84.55%.与蒽和联苯基团相比，苯基团的给电子能力较强，容易与硝基苯胺发生相互作用而产生电子与能量转移，对聚合物的荧光淬灭能力最强.随着淬灭剂对硝基苯胺浓度的增大，对聚合物的荧光淬灭效率也随之增强，聚合物1近似呈线性增长关系，聚合物2和3基本不呈线性增长.一般来说，在浓度低时，淬灭剂效率最高，随着淬灭剂浓度增加，形成淬灭剂-聚合物的有效络合物的难度增大，使得淬灭效率降低.

3 结 论

利用硅氢加成反应合成了3种硅桥联的聚合物，这3种聚合物有比较强的荧光性能，聚合物可发生链间的能量传递.用对硝基苯胺对3种聚合物进行荧光淬灭的研究，受体结构的不同对聚合物荧光淬灭效率的影响较大，给电性最强的聚合物3的荧光淬灭效率最高，聚合物在极低的淬灭剂浓度时，仍然具有很强的荧光淬灭性能，有望实现痕量或超痕量的待测物检测.

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TheSynthesisofSilicon-bridgedConjugatedPolymersandFluorescenceQuenchingProperiesofNitroailine

ZHANG Feibao1, GU Zhulin1, NI Yong1, GUO Qinglin2, LAI Guoqiao1

(1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012, China； 2.The Key Scientific Research Base of Conservation for Ancient Mural(Dunhuang Academy),Dunhuang 73620, China)

Three kind of silicone-containing monomers, 1,4-bis(dimethylsilyl)benzene, 4,4′-bis(dimethylsilyl)biphenyl and 9,10-bis(dimethylsilyl)anthracene were synthesized. The reactions of these compounds with 4,4′-bis(phenylethynyl)biphenyl using RhCl(PPh3)3/NaI as catalyst through hydrosilylation resulted in corresponding unsaturated polycarbosilane. Further studies on the photophysical properties of polymers show that polymers present a fluorescence enhancement signal. Taking p-nitroaniline as quenchers, the fluorescence quenching efficiency of the polymers still keeps good quenching effect at extremely low concentration(10-6mol/L).

unsaturated polycarbosilane; hydrosilylation; photophysical property

2013-05-03

浙江省自然科学基金项目(Y4100131)；古代壁画保护科研基地开放课题资助项目(200808).

张飞豹(1976—)，男，助理研究员，主要从事有机硅材料研究.E-mail: feibaozhang@126.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.05.002

O611.4

A

1674-232X(2013)05-0391-04