超声辐射下水溶液中离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲

刘卉闵，崔鹏雷，魏俊萍，张冬暖，张英群

(1.河北农业大学 理学院， 河北 保定 071001;2.保定市科学技术信息研究所，河北 保定 071051)

超声辐射下水溶液中离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲

刘卉闵1，崔鹏雷1，魏俊萍2，张冬暖1，张英群1

(1.河北农业大学 理学院， 河北 保定 071001;2.保定市科学技术信息研究所，河北 保定 071051)

在超声波辐射下水相中以酸性甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸离子液体催化芳醛和氨基硫脲进行反应，合成了系列芳醛缩氨基硫脲衍生物，产率为60.0%～95.0%.产物结构经1HNMR，IR，元素分析表征，该反应具有反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可回收重复使用的优点.

超声波辐射；离子液体；催化；缩氨基硫脲

缩氨基硫脲衍生物具有广泛的生物活性，如抗细菌、抗真菌、抗病毒、抗肿瘤、抗寄生虫等[1-5],能与多种金属离子形成稳定的配合物且形成配合物后生物活性成倍增长，是合成农药、医药、具有生物活性的杂环化合物的重要中间体，受到化学家和医药工作者的广泛关注.缩氨基硫脲类化合物的合成一般采用由醛或酮与氨基硫脲(或取代氨基硫脲)在有机溶剂中进行反应[6-8]制得，但产率较低，且酸性催化剂不能重复使用.超声波作为一种有效的技术手段已广泛应用于有机合成中.超声波不仅可以改善反应条件、加快反应速度和提高反应产率，还可以使一些难以进行的化学反应得以实现.目前超声化学已成功应用于Cannizzaro反应[9]、Paterno-Büchi反应[10]、Reformatsky反应[11]和酯水解[12-13]等.

酸性离子液体已成为酸催化有机反应中极具发展前景的反应介质与反应催化剂，酸性离子液体用于催化反应的优势在于目标产物不溶于离子液体、容易分离，且离子液体可以回收利用.

本文研究了超声波辐射下酸性离子液体甲基咪唑丙烷磺酸三氟乙酸(MIM-PS-CF3COOH)催化芳香醛与氨基硫脲反应合成取代芳醛缩氨基硫脲(式1)的新方法.

式1 芳醛缩氨基硫脲的合成路线

1 实验部分

1.1仪器和试剂

超声波清洗器SK5200H型(频率59 kHz，上海科导超声仪器有限公司)；X-4型精密显微熔点测定仪(北京市长风仪器仪表公司，温度计未校正)；红外光谱用WQF-510型红外光谱仪测定(KBr压片)；核核磁共振谱用Brucker AVANCE 400 型核磁共振仪测定，DMSO为溶剂，TMS为内标；元素分析仪 HEKAEUS(CHN-O-Rapid)型元素分析仪(德国Heraeus公司).试剂均为分析纯.

1.2酸性离子液体的合成

1.2.1 甲基咪唑丙烷磺酸(MIMPS)的合成[14]

在盛有50 mL二甲苯的三口瓶中加入0.1 mol丙磺酸内酯，冰浴冷却下，边搅拌边滴加0.11 mol甲基咪唑，滴完后撤掉冰浴，升至室温后继续搅拌2 h，有白色固体析出，过滤，用乙醚洗2次，干燥，得到甲基咪唑丙烷磺酸(MIMPS).

1.2.2 Bronsted 酸性离子液体的合成

在盛有20 mL水的圆底烧瓶中加入0.05 mol MIMPS，0.05 mol CF3COOH，60 ℃下搅拌反应6 h，然后减压旋转蒸发脱水6 h，得到无色粘稠液体MIMPS-CF3COOH.

1.2.3 取代芳醛缩氨基硫脲的制备

将1 mmol芳香醛，1 mmol 氨基硫脲，0.15 mmol 酸性离子液体(MIM-PS- CF3COOH)，3 mL水加入锥形瓶中，在超声波辐射下反应15～60 min(TLC跟踪监测).超声波辐射功率为300 W，控制反应温度在30～40 ℃.反应完毕，加入冰水，真空抽滤，并用冰水洗涤，乙醇重结晶后真空干燥得目标产物.

2 结果与讨论

2.1实验结果

反应物结构、反应时间、收率、熔点见表1.

2.2产物结构表征及分析

3b：IR (KBr)ν(cm-1)：3 417，3 257，3 155，3 028，2 980，2 817，1 593，1 541，1 490，1 375，1 292，1 084，982，851，756，694，669 ；1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：7.20～7.64 (m，10H，ArH +ArCH=)，7.12 (d，J= 8.4 Hz，1H，=CH)，8.10 (s，1H，NH2)，8.28 (s，1H，NH2)，11.52(s，1H，NH)；Anal. Calcd. for C10H11N3S(205.07)：C 58.51，H 5.40，N 20.47；Found：C 58.45，H 5.46，N 20.54.

3e：IR (KBr) ν(cm-1)：3 410，3 244，3 151，3 020，1 604，1 560，1 539，1 498，1 379，1 290，1 225，1 053，878，814，752 ；1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：7.44～7.81 (m，4H，ArH)，8.01 (s，1H，NH2)，8.06 (s，1H，NH2)，8.23 (s，1H，CH=)，11.40 (s，1H，NH)；Anal.Calcd for C8H8N3Cl(213.5)：C 44.96，H 3.75，N 19.67； Found： C 44.83，H 3.79，N 19.73.

3l：IR (KBr) ν(cm-1)：3 446，3 230，3 149，3 014，1 589，1 533，1 471，1 448， 1 140，1 290，1 230，1 097，1 049，875，688 ；1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ： 7.46～7.91 (m，3H，ArH)，7.94 (s，1H，CH=)，8.20 (s，1H，NH2)，8.25 (s，1H，NH2)，11.38 (s，1H，NH)； Anal. Calcd for C8H7N3Cl2S(248)：C 38.71，H 2.82，N 16.94；Found：C 38.80，H 2.90，N 16.99.

表1 酸性离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲

3 结果与讨论

3.1取代基的影响

芳香醛的芳环上取代基的性质对该反应有着显著的影响，当芳环上连有吸电子基团时产率明显提高，连有供电子基团时产率则明显降低.当供电子基团的供电子效应很大时产率很低或几乎得不到产物，如对二甲氨基苯甲醛产率为60%，对茴香醛和胡椒醛均未得到目标产物.这是由于二甲氨基和烷氧基的强供电子作用，使醛羰基的反应活性大大降低，难于反应.

3.2反应条件的选择

文献报道[20]合成醛酮缩氨基硫脲是常规加热，反应时间4 h，而超声辐射下酸性离子液体甲基咪唑丙烷磺酸三氟乙酸(MIMPS-CF3COOH)催化芳醛与氨基硫脲反应合成缩氨基硫脲的反应时间明显缩短，产率也有所提高.

3.2.1 常规加热酸性离子液体催化

将1 mmol苯甲醛，1 mmol氨基硫脲，0.15 mmol 酸性离子液体(MIM-PS-CF3COOH)，3 mL水加入圆底烧瓶中，在加热回流反应60 min(TLC跟踪监测),产率80%.

3.2.2 超声辐射的影响

将1 mmol苯甲醛，1 mmol 氨基硫脲，3 mL水加锥形瓶中，设定超声波辐射功率为300 W反应60 min(TLC跟踪监测),产率38%.

3.2.3 超声辐射下离子液体催化

同样反应物超声辐射下离子液体催化30 min，产率达88%，实验证明超声辐射、离子液体催化协同作用促进了反应进行.

3.2.4 催化剂的选择

设定超声波辐射功率为300 W，反应物的物质的量比为1∶1，考察不同催化剂对产率的影响，其结果见表2.

表2 催化剂对产率的影响

由表2可知，当用MIM-PS-CF3COOH做催化剂时，合成缩氨基硫脲的产率最高，因此，选用MIM-PS-CF3COOH做催化剂.

以目标产物3a为例，探讨催化剂重复使用对该反应的影响.

离子液体经过5次循环使用，反应产率分别为88%,86%,86%,85%和82%，表明其催化性能未显著降低，从而表明离子液体作为催化剂可以重复使用.

超声波辐射下离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲衍生物，具有反应时间短、条件温和、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可重复使用等优点，为该类化合物的合成提供了一种快速、方便、有效的方法.

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Synthesisofaromaticaldehydethiosemicarbazonescatalyzedbyionicliquidinwaterunderultrasoundirradiation

LIUHuimin1,CUIPenglei1,WEIJunping2,ZHANGDongnuan1,ZHANGYingqun1

(1.College of Science, Agricultural University of Hebei, Baoding 071001, China;

2.Science and Technology Information Reserch Institution of Baoding, Baoding 071051, China)

A series of aromatic aldehyde thiosemicarbazones were synthesized by the condensation reactions of aromatic aldehydes with thiosemicarbazide in water with 3-methyl-1-(3-sulfopropyl)-imidazolium trifluoro acetate as catalyst under ultrasound irradiation. The yields were ranged from 60.0%--95.0% . The structures of the products were confirmed by1HNMR spectroscopy, IR and elemental analysis. The Bronsted acidic ionic liquid could be recycled easily. It is shown that the proposed method is easy, efficient and environmental friendly.

ultrasound irradiation; ionic liquid; catalysis; thiosemicarbazones

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.008

2012-07-23

河北农业大学社科基金和理工基金资助项目(LG201204)

刘卉闵(1970-)，女，河北唐山人，河北农业大学副教授，主要从事有机合成方面的研究工作.

E-mail:liuhuimin94811@163.com

O623.6

A

1000-1565(2013)04-0375-05

(责任编辑梁俊红)