基于超声活化的淀粉-丙烯酸高吸水树脂的制备及性能

陈建福，庄远红，郑海燕，陈文欣，蓝志福

基于超声活化的淀粉-丙烯酸高吸水树脂的制备及性能

陈建福1,2，庄远红2，郑海燕2，陈文欣2，*蓝志福1

(1.漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建，漳州 363000; 2.闽南师范大学生物科学与技术系，福建，漳州 363000)

以经超声活化的木薯淀粉、丙烯酸为原料，N，N`-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵—亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，通过水溶液聚合法制备了淀粉－丙烯酸复合高吸水树脂。分别对丙烯酸与淀粉的摩尔比、中和度、引发剂用量、交联剂用量、进行单因素实验和正交实验，并通过极差、方差分析对影响材料吸水率的影响因素进行统计分析。结果表明，最佳的反应工艺条件为：丙烯酸/淀粉摩尔比9、中和度77%、引发剂用量0.5 %、交联剂用量0.085%，在此条件下所合成的淀粉－丙烯酸高吸水性树脂吸水率为1554 g/g。该树脂具有较强的耐盐性能，在NaCl、MgCl2、FeCl3溶质溶液均能发生吸收，且在60 min左右均可达到饱和，饱和时吸液率分别可达到145、83、35 g/g，且树脂具较强的保水性能，在25、50 、75 ℃的恒温水浴条件下放置16 h时，树脂的保水率分别为80.1 %、61.2 %、42.2 %。

木薯淀粉；丙烯酸；吸水性树脂；耐盐性；保水率

高吸水性树脂是一类含强亲水性基团、呈三维网状结构且具有超强吸水能力的新型功能高分子材料[1]。由于其具有独特的吸水及保水性能，可广泛应用于医疗卫生、石油、环境、化工、建筑、农林、园艺等领域，已成为近年来功能高分子材料研究的热点[2-4]。

淀粉是一种来源广泛、价格低廉的天然高分子聚合物，将淀粉与烯类单体接枝而成的高吸水性树脂不仅既有多糖化合物的分子间作用力与反应性，又有合成高分子材料的机械作用及稳定性，且具有高保水性能和生物降解性，已成为环境友好型高吸水性树脂的重要分支[5-7]。然而由于淀粉是一种多晶系材料，其结晶区分子结构排列紧密，多数试剂的接枝反应很难接触到结晶区内分子而只能发生在淀粉颗粒表面，造成了接枝效率的低下，相关文献[8-9]研究表明，超声波可活化破坏淀粉的结晶结构，可大大提高淀粉的反应活性。本研究以超声波活化淀粉为接枝母体，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，考察了各工艺条件对超声活化淀粉与丙烯酸接枝共聚物的吸水性的影响，并对树脂的耐盐性、保水性等进行了研究，得到了最佳的工艺条件，对扩大超声波活化淀粉的使用具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

木薯淀粉，食用级，福州惠万家食品有限公司；丙烯酸，分析纯，汕头西陇化工股份有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津福晨化学试剂厂；亚硫酸氢钠，分析纯，汕头西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，汕头达濠精细化学品有限公司，氯化钠，分析纯，氯化镁，分析纯，氯化铁，分析纯，使用时NaCl配制为0.9%的生理盐水，MgCl2，FeCl3配制为与NaCl具有相同离子强度的溶液。

电子分析天平，BS124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；医用超声波清洗器，KQ-100E，昆山市超声仪器有限公司；集热式恒温磁力搅拌器，DF-101B，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，ZK-82A，上海实验仪器总厂。

1.2 淀粉接枝丙烯酸共聚物的制备

淀粉的糊化：将一定量的木薯淀粉放入装有电动搅拌器、冷凝管、通氮条件下的250 mL的三口烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，于恒温超声波清洗器中糊化30 min，糊化温度80 ℃，糊化完出料，冷却至室温。

将一定量的丙烯酸置于装有搅拌器、冷凝管、导气管的反应器中，在搅拌条件下用氢氧化钠水溶液中和至预定中和度，冷却至室温，通氮30 min排除空气，搅拌均匀，加热到一定温度，加入计量好的糊化淀粉、交联剂、亚硫酸氢钠，搅拌一定时间，缓慢滴加过引发剂溶液（引发剂用量以单体为基准，以过硫酸铵质量基准，保持过硫酸铵与亚硫酸氢钠摩尔比为1:1），继续搅拌至反应时间。待反应终止后，将反应液冷却至室温后，用乙醇破乳沉淀产物，丙酮洗涤多次，过滤，洗涤后，于60℃真空干燥至恒重。

1.3　性能测试

1.3.1 吸液率的测定

称取0.2 g已干燥的树脂样品，放入1 000 mL的烧杯中，加入去离子水，室温下静置待溶胀饱和，用100目的尼龙网滤去剩余的水，并使凝胶在尼龙网上上静置5 min，取下称量，按下式计算吸液率：

式中：Q为吸水树脂的吸液倍率 g/g；m1为吸水树脂干样品的质量 g；m2为吸水树脂吸液后凝胶的质量 g，其中所吸的液体为蒸馏水、生理盐水或其它相应的盐溶液。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸淀粉摩尔比对吸水率的影响

固定引发剂用量0.5 %（以丙烯酸单体质量为基准，下同），交联剂用量0.08 %、中和度80 %，考察了不同丙烯酸淀粉摩尔比对树脂吸水率的影响如图1，从图1中可以看出，树脂的吸水率随着丙烯酸淀粉摩尔比的增大而增大，而当丙烯酸淀粉摩尔比大于10时，吸水率却随丙烯酸淀粉摩尔比的增大而减小。这是因为当丙烯酸淀粉摩尔比增大时，丙烯酸浓度增大，丙烯酸与淀粉自由基发生共聚的机率增大，使得聚合产物的吸水率增大，而当丙烯酸淀粉摩尔比过大时，丙烯酸浓度太大，大大增加了丙烯酸单体发生均聚反应的机率，使得树脂吸水率下降。

图1 丙烯酸/淀粉摩尔比对树脂吸水率的影响

2.2 中和度对吸水率的影响

固定引发剂用量0.5 %（以丙烯酸单体质量为基准，下同），交联剂用量0.08 %、丙烯酸淀粉摩尔比10，考察了不同中和度对树脂吸水率的影响如图2，从图2中可以看出，树脂的吸水率随着中和度的增大而增大，而当中和度大于80 %时，吸水率却随中和度的增大而减小。这是因为中和度的增加，聚合物中的离子含量增大，使得静电力和渗透压增大，提高了聚合物在空间网络的伸展性，使得吸水率增大，而当中和度过大时，聚合物分子结构上的离子浓度也增大，使得体系中阳离子对羧酸根阴离子的屏蔽效应增大，削弱羧酸根阴离子之间的排斥力，导致树脂的吸水率下降。

图2 中和度用量对树脂吸水率的影响

2.3 引发剂用量对吸水率的影响

固定交联剂用量0.08 %、丙烯酸淀粉摩尔比10、中和度80 %，考察了不同引发剂用量对树脂吸水率的影响如图3，从图3中可以看出，树脂的吸水率随着引发剂用量的增大而增大，而当引发剂用量大于0.5 %时，吸水率却随引发剂用量的增大而减小。这是因为随着引发剂用量的增大，反应活性中心增多，反应速率加快，单体转化率提高，使得树脂更能有效地形成三维空间网状结构，因而吸水率提高，但当引发剂用量过大时，自由基浓度过大，加快了单体与单体或与低聚物之间的链终止，使得产物中分子量较低，而影响树脂的吸水能力。

图3 引发剂用量对树脂吸水率的影响

2.4 交联剂用量对吸水率的影响

固定引发剂用量0.5 %、丙烯酸淀粉摩尔比10、中和度80 %，考察了不同交联剂用量对树脂吸水率的影响如图4，从图4中可以看出，树脂的吸水率随着交联剂用量的增大而增大，而当交联剂用量大于0.08 %时，吸水率却随交联剂用量的增大而减小。这是因为适度的交联度赋予了聚合物良好的吸水性能及尺寸稳定性，当交联剂用量较小时，交联点密度小，聚合物之间无法形成良好的空间网状结构，对水的束缚力较弱；而当交联剂用量不断增大时，三维网状结构的交联密度不断增加，使得能容纳水分子的空间不断变小，限制了水分子进入树脂的交联网络间，使得吸水率降低。

2.5 正交试验优选树脂合成工艺

在单因素实验的基础上，选用L16(45)正交表进行正交试验，以丙烯酸淀粉摩尔比、中和度、引发剂用量、交联剂用量为试验因素，每个因素取4 水平进行优选，以吸水率为考察指标，并进行极差分析确定合成树脂的优选工艺参数，其结果见表1~3。

图4 交联剂用量对树脂吸水率的影响

表1 正交实验因素水平表L16(45)

表2 正交试验结果

由表2的极差可知，树脂吸水率的工艺中各影响因素的主次为：C > D > B > A，即引发剂用量>交联剂用量>中和度>丙烯酸/淀粉，最佳工艺为C2D4B2A4，即引发剂用量0.5 %、交联剂用量0.085 %、中和度77 %、丙烯酸/淀粉9。将正交结果进一步进行方差分析如表3，从表3中方差分析可以看出，引发剂用量和交联剂用量均有显著差异(0.05≤0<0.01)，而中和度和丙烯酸/淀粉无显著差异(0<0.05)，所以，本工艺条件应该严格控制引发剂用量和交联剂用量。最优组合并不在正交试验表中，重新以配方C2D4B2A4为实验条件进行优化验证，制得超声活化淀粉-丙烯酸高吸水性树脂吸水率为1554 g/g。

表3 正交试验结果方差分析

0.05(3,3)=9.28；0.01(3,3)=29.46；*、**分别表示差异达0.05、0.01显著水平。

2.6 树脂的吸液率及吸液速率

按最佳工艺条件制备得高吸水树脂，取一定量的树脂测定其在不同溶质溶液中的吸收情况如图4，从图4中可以看出，高吸水树脂对蒸馏水、NaCl、MgCl2、FeCl3等溶质溶液均能发生吸收，且在60 min左右均可达到饱和，饱和时吸液率分别可达到1554、145、83、35，说明该树脂具有较强的耐盐性能。从图4中也可明显地发现，树脂的吸水倍率远大于吸溶质溶液的倍率，且吸液率与盐的种类及离子电荷数有关，化合价越高，吸液率越低，这是因为盐溶液会使高分子网络中链段扩散膨胀运动能力降低，且会使得水向树脂内部的渗透压降低，且盐溶液离子电荷密度越大，渗透压下降越厉害，从而造成了化合价越高，吸液率越低。

图5 树脂在不同溶质溶液中的吸收情况

2.7 树脂的保水性能

在恒温水浴条件下，考察了饱和吸水树脂的保水性能如图5。由图5中可知，在放置16 h时，25、50、75 ℃水浴条件下树脂的保水率分别为80.1 %、61.2 %、42.2 %，说明随着温度的增加，树脂的保水性能降低，这是因为高吸水性树脂是一种空间三维网状结构，水分子因溶胀进入网状结构并与网状结构内的离子基团以氢键形式结合，牢固地吸附在一起，使得吸水树脂的保水性能良好，但随着温度的升高，水分子的平均动能增大，水分子逃脱树脂束缚的能力增强，使得水的蒸发量增大，因此表现出随着温度的升高，树脂保水率的下降。结果见图6。

图6 树脂在不同温度下的保水率

3 结论

（1）以超声波活化的木薯淀粉、丙烯酸为原料，N，N`-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵—亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，通过水溶液聚合法制备了超声活化淀粉－丙烯酸高吸水性树脂。

（2）通过单因素试验，研究了丙烯酸/淀粉摩尔比、中和度、引发剂用量、交联剂用量对树脂吸水率的影响，确定了最佳的工艺条件为：引发剂用量0.5 %、交联剂用量0.085 %、中和度77 %、丙烯酸/淀粉摩尔比9。

（3）通过正交试验极差分析，并以吸水率为考察指标，得到最佳的工艺条件，即引发剂用量0.5 %、交联剂用量0.085 %、中和度77 %、丙烯酸/淀粉摩尔比9，在此条件下，其吸水率为1554 g/g。

（4）按最佳工艺条件制备的高吸水树脂具有较强的耐盐性能，在NaCl、MgCl2、FeCl3等溶质溶液均能发生吸收，且在60 min左右均可达到饱和，饱和时吸液率分别可达到1554、145、83、35。

（5）该树脂具较强的保水性能，在25、50、75 ℃的恒温水浴条件下放置16 h时，树脂的保水率分别为80.1 %、61.2 %、42.2 %。

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SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SUPERABSORBENT BASED ON ULTRASONIC ACTIVATED STARCH AND ACRYLIC ACID

CHEN Jian-fu1,2，ZHUANG Yuan-hong2，ZHENG Hai-yan2，CHEN Wen-xin2，*LAN Zhi-fu1

(1. Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, Fujian 363000, China; 2. Department of Biological Science and Technology, Minnan Normal University, Zhangzhou, Fujian 363000, China)

A novel super absorbent resin based on ultrasonic activated cassava starch and acrylic acid was synthesized by aqueous polymerization using cassava starch and acrylic acid as raw material, N,N`-methylenebisacrylamide as crosslinker, ammonium persulfate and sodium bisulfite as redox initiator. The effects of parameters including the mol ratio of acrylic acid to starch, neutralization degree and amount of initiator, crosslinker on the water absorbent were investigated by single factor test and orthogonal array design methods, and the notability difference was analyzed with the statistic method of range and variance. The results showed that the optimal conditions were as follows: the mol ratio of acrylic acid to starch was 9, neutralization degree was 77%, the amount of initiator was 0.5% and the amount of crosslinker was 0.085%. Under these conditions, the maximum water absorbance of the superabsorbent was 1554 g/g.The resin had a strong salt-tolerant performance and the max absorption was happened under the same ionic strength of NaCl, MgCl2, FeCl3solution in 60 min and the absorption were 145 g/g, 83 g/g, 35 g/g respectively. The water retention rates were 80.1%, 61.2%, 42.2% respectively when the resin was placed in 25, 50, 75 ℃ constant temperature water bath for 16 h.

cassava starch; acrylic acid; super absorbent resin; salt resistance; water retention rate

TQ325；TQ324.8

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.06.006

1674-8085(2013)06-0025-05

2013-09-09；

2013-10-16

福建省教育厅科技计划项目(JA12415)；漳州职业技术学院科研计划项目(ZZY1202)；闽南师范大学大学生创新创业训练计划项目

陈建福(1982-），男，福建南安人，讲师，博士，主要从事生物质复合材料的制备研究(E-mail:qjf1996@163.com);

庄远红(1981-），女，福建惠安人，讲师，硕士，主要从事农产品深加工利用研究(E-mail:147059894@qq.com);

郑海燕(1991-），女，福建霞浦人，闽南师范大学生物科学与技术系2009级本科生(E-mail:zhenghy615@163.com);

陈文欣(1991-），女，福建建瓯人，闽南师范大学生物科学与技术系2009级本科生(E-mail:465893012 @qq.com);

*蓝志福(1977-），男，福建漳浦人，讲师，硕士，主要从事保水缓释肥料的制备研究(E-mail:369277781 @qq.com).