毛细管柱气相色谱法测定挥发性有机化合物

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京 100095)

1 前言

随着我国科学技术的进步和人们生活水平的提高，与人们密切相关的环境安全、食品安全和药品安全等公共安全越来越受到大家的关注。近些年，室内环境中的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是人们普遍关注的热点问题之一，也引起了国家的重视，并逐渐成为国内外研究的焦点之一。目前，我国已经形成了室内环境污染控制和评价体系，主要包括《室内空气质量标准》(GB 18883)、《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB 50325)和10种《室内装饰装修材料有害物质限量》(GB 18580—GB 18588和GB 6566)等法规体系，这为室内环境挥发性有机化合物等污染物的控制、检测和评价提供了强有力的保障和依据。

室内环境中的挥发性有机化合物主要来自于各种建筑装饰材料、家具、电器和办公用品等，包括芳香烃类、醛类、烷烃类、卤代烃类、酯类和酮类等不同类别[1-3]。世界卫生组织(WHO)等机构一直将挥发性有机化合物作为一种重要的空气污染源[4]，其危害十分严重，较高浓度的挥发性有机化合物能够引起刺激、头痛等症状，并且可能对肝脏、肾脏、大脑等器官有一定的影响，而且其中包含了多种致癌物质，威胁着人类健康[3,5]。因此，挥发性有机化合物的控制、检测和评价迫在眉睫。近些年，很多检测技术和方法被用于挥发性有机化合物的分析和检测中[6-10]，但是多数检测所采用的仪器设备仍为实验室仪器，便携式、在线实时分析检测设备的开发和应用较少[11]。由于便携式设备具有易操作、分析速度快、能够实现现场在线检测等优点，在环境监测中具有巨大的应用前景。

为了满足这些环境污染物分析检测的要求，针对便携式气相色谱仪和便携式气质联用仪的开发和设计要求，本文初步探讨了柱箱温度和载气流速等实验参数对气相色谱分离检测的影响，为相关便携式设备的开发提供了一定的实验基础。

2 实验部分

2.1 样品

实验使用的挥发性有机化合物标准气体来源于北京兆格气体科技有限公司，标准气体中主要组分和含量如表1所示。

表1 标准气体中主要组分和含量

2.2 测试条件

2.2.1 实验室气相色谱测试条件

安捷伦7890A型气相色谱仪，1 mL玻璃注射器。

载气为氮气。分流/不分流进样口，分流比为25∶1，进样口温度为140 ℃，进样量为1 mL。色谱柱固定液为HJ-1，内径0.32 mm，膜厚1.00 μm，柱长50 m。柱箱温度在80℃ ～ 120℃范围内调整。FID检测器，温度为180 ℃。H2流量：35 mL/min，空气流量：400 mL/min，尾吹流量：25 mL/min。

2.2.2 便携式气相色谱测试条件

英富康3000型便携式气相色谱仪。

载气为氦气。进样口温度为120 ℃，进样器温度为100 ℃。色谱柱温度为120 ℃，柱头压选择40 psi 或50 psi。色谱柱为OV-1，内径0.15 mm，膜厚2.0 μm，柱长14 m。微型热导检测器，进样时间为1000 ms。

3 结果和讨论

3.1 柱箱温度的影响

前期预备实验中采用不分流模式均出现较严重的不对称色谱峰，主要是因为样品进样量大导致色谱柱过载造成的。当使用分流比25:1时，能够获得对称的色谱峰，并具有良好的分离效果，如图1(a)所示。8个色谱峰对应于标准气体中9种主要成分，依次为苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对-二甲苯和间-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、正十一烷。

下一步主要考察了不同柱箱温度对于分离检测的影响。为了配合便携式设备的开发和设计，实验过程采用柱箱恒温模式，而非程序升温模式。图1中4张色谱图分别是在色谱柱载气流速为2.3 mL/min，柱箱温度依次为80 ℃、90 ℃、100 ℃和120 ℃条件下测试而得。根据速率理论，在一定条件下，较高的柱箱温度有利于传质，色谱峰展宽减小。从图1中可以看出，随着柱箱温度的提高，色谱峰峰高上升而半峰宽下降，与理论吻合。此外，实验结果表明柱箱温度在80 ℃～ 100 ℃范围左右具有较好的分离效果，随着柱箱温度升高，待测物质流出速度加快，分析时间变短。但是，温度达到120 ℃或是更高时，部分色谱峰重叠，无法分离。综合考虑分离效果和分析时间因素，柱箱温度为90 ℃左右时较为适宜。在此条件下，分离标准气体中的苯系物所需时间为8 min，分离挥发性有机化合物所需时间(以正十一烷出峰结束时间计算)为20.5 min。

图1 标准气体在不同柱箱温度下测试得到的色谱图

3.2 载气流速的影响

当载气流速低于2.3 mL/min时，分离时间进一步加长。过低时，由于分子纵向扩散加剧，色谱峰展宽严重并出现拖尾，导致分离效果不佳。当载气流速提高时，柱前压、平均速率随之升高，而滞留时间随之下降(见表2)，可以缩短分析时间。同时根据速率理论，在一定条件下，较高的载气流速有利于抑制分子纵向扩散，色谱峰展宽减小。

表2 不同载气流速对应的压力、平均速率和滞留时间

图2中4张色谱图分别是在柱箱温度为90 ℃、色谱柱载气流速依次为2.3、3.0、4.0和6.0 mL/min条件下测试而得。从图2(a)——(c)中数据可知，随着载气流速提高，待测物质流出速度加快，缩短了分析时间，同时具有良好的分离效果。但是载气流速达到6.0 mL/min或更高时，色谱分离度开始下降，部分物质无法分离(见图2(d))。当载气流速为4.0 mL/min，分离标准气体中的苯系物所需时间为5.5 min，分离挥发性有机化合物所需时间为14 min。从以上分析可知，在保证分离度的前提下，使用较高的载气流速能够提高分析效率，这对于解决便携式设备快速分析、在线检测等要求至关重要。

3.3 便携式气相色谱测试

主要考察了便携式气相色谱的色谱柱温度和柱头压等实验参数对标准气体中苯系物和乙酸丁酯8种物质分离效果的影响。实验结果表明，色谱柱温度和柱头压的升高有助于缩短分离时间。但是，过高的色谱柱温度或柱头压均会导致部分色谱峰的重叠而使其无法分离。图3是色谱柱温度为120 ℃，柱头压依次为40和50 psi条件下测试得到的色谱图。从图中可以看出，通过选择合适的实验参数，能够获得很好的分离效果，同时具有较短的分离时间，这两种条件下分离苯系物所需时间分别为4.5和3.6 min。

图2 标准气体在不同载气流速下测试得到的色谱图

图3 标准气体在不同柱头压下测试得到的色谱图

4 结论

本文利用实验室气相色谱和便携式气相色谱考察了柱箱温度、载气流速等实验参数对挥发性有机化合物分离效果的影响。实验结果表明，这些实验参数对分离效果有着重要的影响。本文为国内便携式气相色谱仪和便携式气质联用仪的开发和设计提供了一定的实验基础，同时为这些便携式设备在挥发性有机化合物分析检测中应用的可行性提供了支持。

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