原子荧光光度法测定地表水中的痕量汞

(杭州市环境监测中心站，杭州 310007)

汞是构成地球的元素之一，自然界的汞主要以硫化汞形式存在。地表水中的汞污染主要来自贵金属冶炼、仪器仪表制造、机电、化工及军事等工业排放的废水。汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积[1]。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。因此我国把汞列为“第一类污染物”，同时汞也是我国实施排放总量的控制目标之一。《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中规定Ⅰ、Ⅱ类地表水汞的环境质量标准是0.00005 mg/L，Ⅲ类是0.0001mg/L，Ⅳ、Ⅴ类是0.001 mg/L[2]。目前，地表水中汞的测定国家标准分析方法有《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(HJ597-2011)和《水质 总汞的测定 冷原子荧光法(试行)》(HJ/T341-2007)[3]。随着监测仪器技术的发展，原子荧光光谱仪已经得到日益广泛的应用，本文应用AFS-9230双道原子荧光光谱仪，以低浓度硼氢化钾作为还原剂，将样品中的汞离子还原为单质汞 ，形成汞蒸气，应用冷原子荧光光谱法测定地表水中的汞，由于顺序注射进样，具有操作简单，基体干扰少，灵敏度和准确度高等优点。

1 实验部分

1.1 原理

在一定酸度下，高锰酸钾溶液消解试样，使所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺溶液还原过剩的高锰酸钾，再用低浓度硼氢化钾还原为单质汞，用氩气作载气将其带入原子化器，形成的汞蒸气被光辐射激发，产生共振荧光，在一定范围内，荧光强度与汞的含量成正比。

1.2 主要仪器及试剂

1.2.1 仪器

AFS-9230型双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)，附专用汞空心阴极灯，自动进样器，干燥箱。

1.2.2 试剂

硫酸(优级纯)、高锰酸钾(优级纯)、盐酸(优级纯)、氢氧化钾(优级纯)、硼氢化钾(分析纯)、盐酸羟胺(分析纯)。汞标准储备液100mg/L，由环境保护部标准样品研究所提供。载流：5%盐酸溶液。

1.3 样品前处理

取10.0mL水样于10mL比色管中，加入浓硫酸0.1mL，5%高锰酸钾溶液0.1mL，摇匀，排列于金属架上，放于烘箱内，于105℃消解1h，取出冷却[3]。临近测定时，边摇边滴加5%盐酸羟胺溶液，逐滴滴至高锰酸钾及器壁上二氧化锰全部褪色为止，同时作空白试验。分解过程中若紫色褪去，应随时补加高锰酸钾溶液。

1.4 汞标准溶液的配制

将汞标准储备液逐级稀释为1.0μg/L的汞标准使用液，仪器自动配制标准系列测定。

1.5 测定

选择仪器最佳工作条件：灯电流30mA；光电倍增管负高压270V；原子化器高度8.0mm； 原子化温度：室温；载气(Ar)流速400mL/min；屏蔽气流速800 mL/min；读数时间9s;延迟时间1.5s。测定方法：标准曲线法。积分方式：峰面积。输入样品参数及标准系列浓度，预热30～40min后测定。

2 结果与讨论

2.1 硼氢化钾浓度的影响

硼氢化钾浓度对测定的灵敏度影响很大，配制不同的硼氢化钾浓度，用标准使用液绘制标准曲线，实验表明，硼氢化钾浓度为0.1～0.7g/L时，曲线的斜率b为1618～2184(曲线斜率为汞浓度—荧光强度)，相关系数r>0.9990，因此实验时，硼氢化钾的最佳浓度为0.1～0.7g/L，见表 1。

表1 不同硼氢化钾浓度对应标准曲线斜率b

2.2 方法检出限

检出限DL=3×SD/K。其中，SD为21份全程序空白试验测定的标准偏差，K为标准曲线的斜率。计算出汞的最低检出限为0.012μg/L。

2.3 精密度和准确度

精密度试验选取3个不同浓度的均匀水样，每个浓度测定6次，结果如表2。

表2 方法精密度测定结果 单位:μg/L

由表1可知，当浓度≤0.001mg/L时，得到测定结果的相对标准偏差(RSD)为4.33%～9.82%,测定结果偏差范围能够达到检测要求。

方法的准确度实验采用加标回收方式测定。分别对3个不同浓度的水样用含汞100μg/L的标准溶液进行加标测定，计算回收率，结果如表3所示。加标回收率在90%～110%，说明方法具有较高的准确度，能够达到检测要求。

表3 方法准确度实验结果

2.4 共存离子的干扰

由于是采用冷原子发生荧光法测定，还原剂硼氢化钾的浓度低，砷、硒等各种共存离子的干扰能更好地消除。

2.5 质量控制

2.5.1 水样保存

储存器壁对汞有吸附作用，还原成汞齐是引起汞损失的重要原因[4]，各种材质的储存器对汞的吸附强弱不一样。有研究显示相同浓度的汞溶液经放置一段时间之后，玻璃瓶中汞溶液的浓度普遍高于塑料瓶中汞溶液的浓度，说明玻璃瓶对汞的吸附低于塑料瓶对汞的吸附[5]。因此，汞监测中水样保存应选择玻璃瓶为储存容器。使用前在10%的硝酸溶液里浸泡，经空白试验，符合要求，才能使用。汞离子很容易被还原后挥发，渗透出容器向环境扩散，因此必须在水样中加入氧化剂和酸加以保存[4]。用清洁地表水(Hg<0.05μg/L)经自然沉降后取上清液，加入汞标准溶液，配制浓度为0.40μg/L,加入不同汞保护剂及放置不同时间后测定，结果如表4。

表4 汞在不同保存条件下的测定结果 单位:μg/L

结果显示如果不加保存剂，样品中的汞2h后，损失90%，如果不加重铬酸钾，仅加1%硫酸或硝酸，样品中的汞2h后，损失30%，加1%盐酸或1%硝酸+0.05%重铬酸钾，或1%硫酸+0.05%重铬酸钾能有效地保存汞。

2.5.2 实验试剂

分析配制溶液和稀释试样，均用去离子水。由于空气中含有气态汞和颗粒汞，如用存放一段时间的去离子水作空白试验，空白值变高，因此，必须用新制的去离子水，必要时，也可用纯净水。微量汞的分析需要高纯度的试剂，尽可能选择优级纯试剂。

2.5.3 实验环境

汞是痕量分析项目，对实验室环境要求较高，测汞实验室不能与使用氯化汞、硫酸汞的分析项目混在一起。

2.5.4 实验器皿

玻璃器皿在空气中放置，表面可能存在挥发性的汞和灰尘，因此玻璃器皿最好浸泡在10%的硝酸溶液里，使用前拿出来清洗，晾干，尽量减少在空气的暴露时间。

2.5.5 空白试验

冷原子荧光法测汞灵敏度极高，极易受实验用水、实验试剂、实验环境、实验器皿等各种因素的影响，因此实验时至少做3个以上的空白试验，剔除离群值后取平均值，实际样品分析做100%平行双样，当浓度≤0.001mg/L时，相对偏差应≤30%，否则，需重新取样分析。

3 结论

实验结果表明，应用AFS-9230双道原子荧光光谱仪，以低浓度硼氢化钾作为还原剂，冷原子荧光光谱法测定地表水中的总汞含量，具有检出限低，精密度好，干扰少和操作简单方便等优点。由于地表水的汞测定是痕量分析，极易受各种因素的影响，只有加强整个过程的质量控制，才能充分显示该测定方法的准确、简便和快速的特点，从而提高分析的准确性和可靠性。

[1] 国家环保总局. 水和废水监测分析方法[M].4版. 北京:中国环境科学出版社, 354.

[2] 国家环境保护总局, 国家质量监督检验检疫总局. 地表水环境质量标准(GB3838-2002)[S]:1-2.

[3] HJ/T341-2007,水质 总汞的测定 冷原子荧光法[S].

[4] 齐文启, 等. 环境监测实用技术[M]. 北京:中国环境科学出版社, 2006：523-526.

[5] 覃东立, 战培荣, 孙大江, 等. 汞检测中水样保存条件的研究[J]. 中国卫生检验杂志, 2008, 18(6): 1043-1045.