含有Zn-O-Zn螺旋链的钒氧酸盐配合物的合成及结构表征

胡天慧，由万胜

（1.沈阳大学 理学院，辽宁 沈阳 110044；2.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116000）

人们一直热衷于设计合成各种具有新颖结构的功能材料［1］.在合成过程中引入有机配体是获得具有新奇结构的材料的有效的途径［2］.然而近年来，由于实际应用的需要，合成不含有有机配体的纯无机材料也成为了一个新的热门课题［3］，尤其是合成具有螺旋、立方体或孔道等新颖结构的纯无机材料得到了科学家们的广泛关注.钒氧酸盐不仅应用广泛，并且显示了很好的与金属配位的能力［4］.｛VO4｝2-阴离子是钒氧酸盐的最简单元，拥有四个活泼的配位氧，为金属配位和桥连提供了必要的氧原子，因而可以被用做多齿配体引入设计合成新型具有独特结构及功能的无机材料中.例如，｛VO4｝在配合物［｛Cu（ttbterpy）｝VO2（HO3PCH2PO3）］·H2O［5］中作为一个二齿桥连单元，在配合物M（bipy）（H2O）V2O6（M＝Ni，Co）［6］中作为三齿桥连单元，在配 合物Ni2（C4H4N2）（V4O12）（H2O）2［7］中作为四齿桥连单元.在纯的无机物配合物中，含类似螺旋链、孔道和立方体等有趣的金属氧簇的配合物并不是很多［8］.本文基于｛VO4｝3-阴离子，构筑了一个新颖的，具有三锥结构的，且含有Zn-O-Zn螺旋链状锌氧簇的配合物［Zn3V2O8（H2O）4］1.

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O，分析纯，天津市博迪化工有限公司；偏钒酸钠NaVO3，96%分析纯，New Jersey USA；磷酸 H3PO4分析纯.丹东化学试剂厂；叠氮酸钠 NaN3分析纯，New Buryport USA.

1.2 实验仪器

C、H、N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪；金属元素采用PLASMASPEC（I）元素分析仪；红外光谱（IR）采用 Nicolet 470FT-IR红外光谱仪；热重（TG）采用Pyris Diamond TG／DTA分析仪测定；单晶的测定采用德国SMART APEXⅡ-CCD X射线单晶衍射仪.

1.3 ［Zn3V2O8（H2O）4］1的合成

将 Zn（NO3）2·6H2O，NaVO3，NaN3和H2O以3∶5∶2∶5 550的物质的量比混合，在搅拌过程中加入一滴H3PO4使混合液pH值约为5，继续搅拌20min，然后加入到20mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化4d，缓慢降至室温.在釜底混合物中得到无色片状晶体1.将晶体挑出并用无水乙醇清洗，在室温下放置干燥.元素分析（实验值）：Zn，39.45；V，20.36；H，1.68（%）.Zn3V2O12H8（计算值）：Zn，39.38；V，20.46；H，1.61（%）.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

2.1.1 X射线晶体学衍射数据

应用SMART APEXⅡ-CCD X射线单晶衍射仪测得该单晶的晶体学数据（采用Mo-Kα（λ＝0.710 73Å））.应用 SHELXL-97软件包［9-10］，采用直接法，并以F2最小二乘法精修解析数据得到配合物1的晶体结构.最后本法对所有非氢原子均进行了各向异性修正，并对C、N原子进行了理论加氢.表1为配合物1的晶体学数据，其选择性键长、键角见表2.

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complex 1

表2 化合物1的选择性键长／Å和键角／（°）Table 2 Selected bond lengths（Å）and bond angles（°）of complex 1

2.1.2 晶体结构分析

通过X射线单晶衍射分析可知，配合物1中含有Zn-O-Zn螺旋链结构.如图1所示，Zn3V2O8（H2O）41含有2个晶体学上独立的Zn（Ⅱ）中心（Zn（1）和Zn（2）），它们被｛VO4｝四面体连接构成一个非对称的结构单元.Zn（1）中心显示了一个扭曲的八面体配位结构，两个来自｛VO4｝单元的氧原子和四个来自配位水的氧原子构成了其配位环境.Zn（2）中心显示了一个四面体配位构型，与其配位的四个氧原子由四个｛VO4｝单元提供.尽管所有的Zn-O键长都符合以往的报道数据，但Zn（1）-O的平均键长要大于Zn（2）-O的平均链长.有趣的是，Zn（2）中心被｛VO4｝单元提供的氧原子连接成链，并且以左或右螺旋Zn-O-Zn链方式沿C轴方向伸展（见图2）.Zn-O-Zn与O-Zn-O的角度分别是116.4（4）和102.8（2）-111.0（3）Å之间.如图2所示，每个VO4四面体单元用其三个O原子连接相邻的螺旋链在ac平面内形成二维结构，余下一个氧原子伸向平面两侧.

图1 配合物1的单元结构Fig.1 The unit structure of complex 1

与螺旋链连接VO4四面体的未配位的O原子交替地指向ac平面的上下，Zn（1）中心则正是通过这个氧原子将相邻的二维层连接起来，沿b轴生长成三维的构架.这种连接在结构中沿c轴方向产生了十元环通道（ac.10Å×5Å）.由于左螺旋与右螺旋线交替在二维层中排列出现，所以配合物1的结构是一个非手性性结构（见图3）.

图2 配合物1二维结构和Zn-O-Zn螺旋链结构图Fig.2 The 2Dstructure and the Zn-O-Zn helical chain structure of complex 1

图3 配合物1的ab平面结构图Fig.3 ab plane structure of complex 1

2.2 表征

2.2.1 红外光谱分析

配合物1的IR光谱如图4所示.在配合物1的IR光谱中，在478～627cm-1范围内出现的特征峰可归结为ν（Zn-O-V）的振动.在948～1 106cm-1区域内出现的特征峰可认为ν（VO）的振动.在1 639cm-1处和3 400cm-1左右出现的吸收谱为H2O基团的特征峰.

2.2.2 热重分析

配合物1的热重分析是在空气氛围下100～800℃范围内测定的.其TG曲线如 图5所示.配合物1的TG曲线显示出在100～300℃温度范围内有一个失重过程，对应着配位H2O分子的失去.总失重量14.56%，与理论失重量14.45%相符合.

图4 配合物1的红外光谱图Fig.4 The lR spectrum of complex 1

图5 配合物1的热重曲线图Fig.5 The TG curve of complex 1

3 结 论

本文利用水热技术，成功合成了基于单核｛VO4｝3-阴离子构建的具有新颖锌离子簇结构的配合物.配合物1由单核｛VO4｝3-阴离子提供桥氧原子将多种配位构型的Zn中心连接起来，并向三维空间无限延伸.配合物1中，四配位的Zn中心被｛VO4｝单元提供的氧原子连接成螺旋链，左螺旋与右螺旋Zn-O-Zn链由｛VO4｝3-交替连接形成一个二维层，六配位的Zn中心同样通过连接邻层中｛VO4｝3-而使结构扩展成同时具有孔道的三维结构.由此，可以说单核｛VO4｝3-阴离子可以作为很好的多齿配体用于无机配合物的合成中.

［1］ Hu T H，Wang Q，You W S，et al.Two New Layered Complexes Supported by Helical ｛VO3｝n-nChains：Hydrothermal Syntheses and Crystal Structures of［M（dpa）V2O6（M ＝ Zn（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）；dpa＝2，2′-dipyridylamine）［J］.Inorg.Chem.Commun，2008，11（5）：470-474.

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